光源作为原子发射光谱仪主要部件之一,是决定光谱分析灵敏度和准确度的重要因素,它分为电弧光源、火花光源以及近年发展的电感耦合等离子体光源和辉光放电光源。各光源的原理和特点又是什么呢?
原子发射光谱仪由光源、分光系统、检测系统和数据处理系统四个部分组成。而光源是光谱仪检测主要的部分之一,光源的作用是提供样品蒸发和激发所需的能量。它先把样品中的组分蒸发、离解成气态原子,然后再使原子的外层电子激发产生光辐射。光源是决定光谱分析灵敏度和准确度的重要因素,它分为电弧光源、火花光源以及近年发展的电感耦合等离子体光源和辉光放电光源。
一、激发光源
1.原子发射光谱对激发光源的要求
(1)光源应具有足够的激发容量,利于样品的蒸发、原子化和激发,对样品基体成分的变化影响要小。
(2)光源的灵敏度要高,具有足够的亮度,对元素浓度的微小变化在线状光谱的强度上应有明显的变化,利于痕量分析。
(3)光源对样品的蒸发原子化和激发能力有足够的稳定性和重现性,以保证分析的精密度和准确度。
(4)光源本身的本底谱线要简单,背景发射强度弱,背景信号要小,对样品谱线的自吸效应要小,分析的线性范围要宽。
(5)光源设备的结构简单,易于操作、调试、维修方便等。
二、电弧光源
电弧是较大电流通过两个电极之间的一种气体放电现象,所产生的弧光具有很大的能量。若把样品引入弧光中,就可使样品蒸发、离解,并进而使原子激发而发射出线状光谱。它可分为直流电弧和交流电弧。
1.直流电弧直流电弧发生器及直流电弧如图1所示。电源可用直流发电机或将交流电整流后供电,电压为220~380v、电流为5~30a,可变电阻r用于调节电流的大小,电感l用来减小电流的波动。
图1 直流电弧发生器和直流电弧
e-直流电源;v-直流电压表;l-电感;r-可变电阻;a-直流电流表;i-阳极;2-样品槽;3-电弧柱;4-电弧火焰;5-阴极
带有凹槽的石墨棒阳极,可放置样品粉末,其与带有截面的圆锥形石墨阴极之间的分析间隙约为4~6mm。点燃直流电弧后,两电极间弧柱温度达4000~7000k,电极温度达3000~4000k。在弧焰中样品蒸发、离解成原子、离子、电子,粒子间碰撞使它们激发,从而辐射出光谱线。
直流电弧光源的弧焰温度高,可使70种以上的元素激发,适用于难熔、难挥发物质的分析,测定的灵敏度高、背景小,适用于定性分析和低含量杂质的测定。因弧焰不稳定易发生谱线自吸现象,使分析精密度、再现性差。阳极温度高不适用于定量分析及低熔点元素分析。
2.交流电弧交流电弧发生器由交流电源供电。常用110~120v低压交流电弧,其设备简单、操作安全。用高频引燃装置点火,交流电弧放电具有脉冲性,弧柱温度比直流电弧高,稳定性好,可用于定性分析和定量分析,有利于提高准确度。其不足之处是蒸发能力低于直流电弧,检出灵敏度低于直流电弧。
单纯的电弧光源至今仍保留在地质试样、粉末和氧化物样品中的杂质元素分析中。
三、火花光源
高压火花发生器可产生10~25kv的高压,然后对电容器充电,当充电电压可以击穿由试样电极和碳电极构成的分析间隙时,就产生火花放电。放电以后,又会重新充电、放电,反复进行。
火花光源的放电电路见图2。它由放电电容c、电阻r、电感圈l和放电分析间隙g组成。
图2 火花光源的放电电路
1-碳电极;2-试样电极
当电极被击穿时产生的火花在电极间产生数条细小弯曲的放电通道,短时间释放大量能量,放电的电流密度达105~106a/cm2,使样品呈现一股发光蒸气喷射出来,喷射速度约105cm/s,称为焰炬。每次放电都在电极表面的不同位置产生新的导电通道,单个火花直径约0.2mm,当曝光数十秒时,可发生几千次击穿,由于每次击穿的面积小,时间短,使电极灼热并不显著。
高压火花放电的平均电流比电弧电流小,约为十分之几安培,但在起始的放电脉冲期间,瞬时电流可超过1000a,此电流由一条窄的仅包含极小一部分电极表面积的光柱来输送,此光柱温度可达10000~40000k。虽然火花光源的平均电极温度比电弧光源温度低许多,但在瞬时光柱中的能量却是电弧光源的几倍,因此高压火花光源中的离子光谱线要比电弧光源中明显。此种光源的特点是放电稳定性好,分析结果重现性好,适于做定量分析。缺点是放电间隔时间长,电极温度较低,对试样蒸发能力差,适于低熔点、组成均匀的金属或合金样品的分析。由于灵敏度低,背景大,不宜做痕量元素分析。
四、等离子体光源
电感耦合等离子体(inductively coupled plasma, icp)光源它由高频发生器、等离子体炬管和雾化器组成,为现代原子发射光谱仪中广泛使用的新型光源。
1.高频发生器高频发生器在工业上称射频(radio frequency,rf)发生器,在icp光源中称高频电源或等离子体电源,它通过工作线圈向等离子体输送能量,是icp火焰的能源。高频发生器有两种类型,即自激式和它激式,它们都能满足icp分析的需求。
自激式高频发生器由整流稳压电源、振荡回路和大功率电子管放大器三部分组成,提供40.68mhz高频振荡电场。它的电路简单,造价低廉,具有自动补偿、白身调节作用是目前仪器厂商广泛使用的技术。
它激式高频发生器是由石英晶体振荡器、倍频、激励、功放和匹配五部分组成,它采用标准工业频率振荡器6.87mhz工作,经4~6倍的倍频电路处理,产生27.12mhz或40.68mhz的工作频率,经激励、放大,由匹配箱和同轴电缆输送到icp负载上,此种发生器频率稳定性高、耦合效率高,功率输出易于自动控制,但其电路比较复杂,易发生故障,因而应用厂商较少。
现在被广大厂商广泛采用的是固态高频发生器,它是由一组固态场效应管束代替自激式高频发生器中的大功率电子管,以获得大功率高频能量的输出。它具有体积小,输出功率稳定、耐用、抗震、抗*力强,已成为新一代icp光谱仪使用的主流产品,使用寿命已大干5000h。
高频发生器产生的频率和它的正向功率(系指在icp燃炬负载线圈上获得的功率)是两个重要的性能指标,二者有紧密的相关性。
高频发生器产生的振荡频率和它的正向功率呈反比关系,如使用5mhz频率,维持icp放电的功率为5~6 kw;使用9mhz,功率为3kw;使用21 mhz,功率为1.5kw,因而提高振荡频率;可使icp放电所需的功率降低,并进而降低激发时的温度和电流密度,还会降低冷却氩气的消耗量,振荡频率的稳定性应≤0.1%。
高频发生器的功率应>1.6kw,当输出功率为300~500w时,能维持icp火焰燃烧,但不稳定,不能进行样品分析工作,当输出功率>800w时,icp火焰才能保持稳定,才可进行样品分析,输出功率的稳定性应≤0.1%,它直接影响分析的检出限和分析数据的精密度。
2.等离子体炬管高频发生器通过用水冷却的空心管状铜线圈围绕在石英等离子体炬管的上部,可辐射频率为几十兆赫的高频交变电磁场。等离子体炬管由三层同心圆的石英玻璃管组成,工作氩气携带经适当方法雾化后的样品气溶胶,从等离子体矩管的中心管进入等离子体火焰的中央处,中心管的个外层同心管以切线的方向通入冷却用的氩气,它可抬高等离子体火焰、减少炭粒沉积,起到既可稳定等离子体炬焰,又能冷却中心进样石英管管壁的双重保护作用。中心管的第二个外层同心管通入能点燃等离子体火焰的辅助氩气。开始时由于炬管内没有导电粒子,不能产生等离子体炬焰,可用电子枪点火产生电火花,会触发少量工作氩气电离产生导电粒子,其可在高频交变电磁场作用下高速运动,再碰撞其它氩原子,使之迅速大量电离,形成“雪崩”式放电,电离的ar+在垂直于磁场方向的截面上形成闭合环形路径的涡流,即在高频感应线圈内形成电感耦合电流,这股高频感应电流产生的高温又再次将氩气加热、电离,而在石英炬管上口形成一个火炬状的稳定等离子体炬焰,此炬焰的外层电流密度大,温度高,试样在此炬焰中蒸发、原子化并进行电离,再激发而呈现辐射光谱。
电感耦合等离子体光源结构示意图,见图3。
图3 电感耦合等离子体光源
1-等离子体炬焰;2-高频线圈;3-三个同心石英管;4-辅助氩气;5-冷却氩气(冷却中心炬管);6-工作氩气及样品入口(由雾化室进入)
(1)等离子体炬焰的稳定曲线理想的icp炬管应易点燃,节省工作氩气并且炬焰稳定。通用icp炬管的不足之处是氩气消耗量大,降低冷却氩气流量又会烧毁icp炬管。为了降低氩气的消耗量,必须保持高频输入的正向功率与等离子体消耗能量之间的平衡,才能使icp炬焰稳定。等离子体输入的正向功率,一般为1 kw,消耗能量包括工作气流和冷却气流带走的能量、热辐射和光辐射散失的能量,试样和溶剂蒸发、气化和激发消耗的能量,炬管壁传导和热辐射能量。当这些消耗能量的总和大于高频输入的正向功率时,会使等离子体炬焰熄灭,而高频输入的正向功率过大又会烧毁等离子体炬管,对每一支icp石英炬管都有保持icp炬焰稳定的曲线,对直径22 mm的icp炬管的等离子体炬焰的稳定曲线如图4所示。
图4 icp炬焰稳定曲线
(2)等离子体炬焰中,三股氩气的作用
①工作氩气也称载气或样品雾化气,此股氩气经雾化器,使样品溶液转化成粒径只有1~10um的气溶胶,并将样品气溶胶引入到icp炬焰中还起到不断清洗雾化器的作用,它的流量约为0.4~1.0l/min,其压力约为15~45psi(1psi=6894.7