电解除磷设备的反应原理是以铝、铁等金属为阳极，在直流电的作用下，阳极被溶蚀，产生al、fe等离子，在经一系列水解、聚合及亚铁的氧化过程，发展成为各种羟基络合物、多核羟基络合物以至氢氧化物，使废水中的胶态杂质、悬浮杂质凝聚沉淀而分离，同时带电的污染物颗粒在电场中泳动，其部分电荷被电极中和而促使其脱稳聚沉。废水进行电解絮凝处理时，不仅对胶态杂质及悬浮杂质有凝聚沉淀作用，而且由于阳极的氧化作用和阴极的还原作用，能去除水中多种污染物。
以铁电极为例：在电解过程中，阳极释放的 fe2+ 和溶液中的 fe3+ 会与以磷酸根形式存在的磷发生反应生成难溶性铁盐。另外，部分 fe2+ 和 fe3+ 在一定的 ph范围内与溶液中的 oh- 反应生成难溶性的铁的羟基化合物，这些含铁的羟基络合物能发生胶体絮凝，从而达到处理水质的作用。
主要反应如下：
阳极：
fe-e- = fe2+ ； (1)
阴极：
2h+ +2e- = h2 ； (2)
在溶液中：
4fe2+ +h2o +o2 = 4fe3+ +4oh - ， (3)
fe3+ +po43- = fepo4↓， (4)
3fe2+ +2po43- = fe3(po4)2 ↓， (5)
fe2+ +2oh- = fe(oh)2 ↓， (6)
4fe(oh)2 +o2 +2h2o = 4fe(oh)3 ↓。 (7)