离子色谱法分析样品
地质样 品的一次 阴离子色谱法 hf 分离及其
mc— i cp - ms分析
杨岳衡 张宏福 刘颖 谢烈文 祁昌实 ，
y a n g y u e h e n g 一 ， z h a n g h 0 n g f u ， l i u y i n g 3 x i e l i e we n ， q t
涂湘林
摘 要 本文建立了适合 mc — i c p — m s测试地质样品中h f 同位素的一次阴离子交换化学分离方法。使 用常规的阴离子交
换树脂就可以完成 h f 与干扰元素和基体元素的分 离， 避免了当前广泛采用的多次离子交换柱的麻烦， 也无需使用树脂，
h f处理样品后 ， 也不必使用 h c 1 0 赶尽 h f 。h f 的回收率大于9 0 ％， 过程空白约为5 0 p g 。岩石标样的重复分析表明， 该方法
简单、 快速、 经济、 有效， 尤其适合年轻地质样品 h f 同位素组成分析。
关键词 h f 同位素； mc — i c p — ms ；阴离子交换 色谱法；地质样品
中图法分类号 p 5 8 8 ． 1 2 2
近十年来 ， 多接 收器电感耦合等 离子体质谱 （ mu lt i —
co l l e c t o r i n d uc t i v e l y co u pl e d pl a s ma ma ss sp e c t r o me t r y： mc—
i c p — m s ） 的出现， 使得高电离能元素 h f 的同位素测试变得简
便和快捷 ， 不但样品的化学分离大大简化， 而且质谱测试速
度也大大加快。核心刊物有关 h f 同位素分析方法及其
应用研究成果不断涌现 （ b l i c h e r t — t o f t ， 2 0 0 1 ） 。在这一
h f 同位素热潮下， 国内 h f 同位素研究也取得了可喜的进展。
李献 华 等 （ 2 0 0 3 ） 进 行 了 锆 石 的激 光 取 样 （ l a s e r
本文受国家自然科学基金委大陆动力学重点项目（ 4 0 5 3 4 0 2 2 ）、 国家杰出青年科学基金项 目（ 4 02 2 5 0 0 9 ） 和广州地球化学
研究所所长测试基金联合资助。
作者简介： 杨岳衡， 男 ， 1 9 7 0年生，在职博士生，同位素地球化学专业，e - ma i l ： y a n g y u e h e n g a b l a t i o n ： l a） mc — i c p — ms测试 hf 同位素研究， 随后徐平等
（ 2 0 0 4 ） 也开展了系列标准锆石 hf 同位素工作。短短几年时
间， 国内学者的努力使得锆石 l a — mc — i c p — m s的h f 同位素测
试技术 1 3趋 成熟 ， 并 得到 了 同行 认 可 （ wu e t a 1 ． ，
2 0 0 6 ） ， 为我国学者运用该技术研究国内地质问题提供了条
件， 相应地， 也取得 了可喜 的研究成 果 （ 1 j e l a 1 ． ，2 0 0 5 a ；
ya n g e t a 1 ．， 2 0 0 5；z h e n g e t a 1 ． ，2 0 0 5；j i a n g e t a 1 ． ，2 0 0 6；l i
e t a 1 ．，2 0 06；w u e t a 1 ．，2 00 6；xi a e t a1 ．，20 0 6；ya ng e t a1 ．，
2 0 0 6 a；2 0 0 6 b；z h a n g e t a 1 ．，2 0 0 6 a ；2 0 0 6 b ） 。
同时， 国内多家实验室也先后建立了岩石样品 （ y u a n
e t a 1 ． ， 2 0 0 4 ； 李献华等， 2 0 0 5 b ； 韩宝福等， 2 0 0 6 ） 的h f 分离
方法。总体而言， 目前岩石样品的 hf 分离方法不是采用多
次阴、 阳离子交换 （ b l i c h e r t ． t o r t e t a 1 ． ，1 9 9 7 ； d a v i d e t a 1 ． ，
1 9 9 9；ame l i n e t a 1 ．，1 9 9 9；l e f e v r e a n d p i n 2 0 01 ；kl e i n h a n n s
e t a 1 ． ， 2 0 0 2 ； b i z z a r r o e t a 1 ． ， 2 0 0 3 ； l e f e v r e a n d p i n 2 0 0 5； 韩
宝福等 ， 2 0 0 6 ；l u e t a 1 ． ， 2 0 0 7 ） 就是使用树脂 （ 如 l n ，
u t e v a， t o d g a树脂 ） （ mu n k e r e t a 1 ． ， 2 0 0 1 ；y u a n e t a 1 ． ，
2 0 0 4 ；李 献华 等，2 0 0 5 b ；c o n n e l l y 2 0 0 6 ；c o n n e l l y e t a 1 ． ，
2 0 0 6 ；l a e t a 1 ． ， 2 0 0 7 ） 来实现 hf 与干扰元素和基体元素分
离。同时， 由于 hf 极易与 f 一 络合的特性， 样品经过 hf溶解
后 ， 都必须用 h c 1 0 4 赶尽 h f（ p a t c h e t t a n d t a t s u m o t o 1 9 8 0 ；
s a l t e r s a n d h a r t 1 9 9 4 ； mu n k e r e t a 1 ． ， 2 0 0 1 ； 韩宝福等， 2 0 0 6 ；
c o n n e l l y 2 0 0 6 ； c o n n e l l y e t a 1 ． ， 2 0 0 6； l u e t a 1 ． ， 2 0 0 7 ） ， 否则
严重影响 hf 的回收， 或者， 避免 h f的使用而采用碱熔方法
处理样 品 （ l e f e v r e a n d p i n 2 0 0 1 ；b i z z a r r o e t a 1 ． ，2 0 0 3 ；
u b e c k e t a 1 ． ，2 0 0 3 ；l e f e v r e a n d p i n 2 0 0 5 ；李 献 华 等，
2 0 0 5 b ）。
本文在前人工作的基础上（ mu n k e r e t a 1 ． ， 2 0 0 1 ） ， 利用
h f 与 f 一 络合在阴离子树脂有较高的分配系数， 而干扰元素
（ y b ， l u ） 不在柱上吸附。同时， 在不同的酸度体系下又实现
基体元素（ r r i ） 与 h f 的分离， 从而一次在阴离子交换柱上实
现 hf 与其他元素的分离， 这样既可以采用 h f溶解样品， 又
无需使用 h c 1 0 赶尽 h f ， 也避免了树脂（ 如l n树脂） 的
有限使 用次数 的限制 （ mu n k e r e t a 1 ． ，2 0 0 1 ；y u a n e t a 1 ． ，
2 0 0 4 ） ， 降低了成本。岩石标样的重复测试表明， 该方法简
单、 快速 、 经济、 有效。
高效液相色谱仪a c t a p e t r o l o g i c a s i n i c a 岩石学报 2 0 0 7 ， 2 3 （ 2 ）
l 样品溶解与化学分离
本实验中使用高纯水（ 电阻率 >1 8 mi ' i ） ； h c 1 、 h n o 、 h f
是北京化工厂优级纯试剂经过二次亚沸蒸 馏纯化得到；
（ 2 0 0～ 4 0 0 m e s h ， c 1 一 型） ， 装填树脂材料为 b i o ． r a d 2 m l （ 0 ． 8
×4 c m）。
称取 l o o m g样品， 于7 m l s a v i l l e x溶样罐 中， 加入 2 m l
浓 hf和 0 ． 5 m l 浓 h n o ， 置于电热板上保温一周， 期间不时
摇动溶样罐， 使得样品充分溶解， 蒸干样品， 加入适量的 h
b o 和 hc 1 ， 保温 l 2小时溶解样 品， 再次蒸干， 然后加入 6 m
h c 1 溶解样品， 蒸干 ， *后加入 3 m hc 1 溶解样品， 保温 l 2小
时， 然后加入少量的水和微量 hf ， 准备上柱。化学分离的详
细步骤见表 1 。
2 质谱测试
hf 同位素分析是在地质与地球物理研究所
岩石 圈演化国家重点实验室 t h e r ma l f i n n i g a n n e p t u n e mc —
i c p — m s上完成的。有关仪器详细介绍， 详细参见文献 （ wu
e t a 1 ．，2 0 0 6） 。
h f 同位素组成的测定， 全部采用静态方式， 具体的法拉
第杯结构 ： l 4：” y b ， l 3= l u ， l 2：蜥y b+ l u+ h f ， l l
= 7 7 hf，
ce n t e r= 7 8 hf，
hl： 7 9 hf，
h2 = 柏ta+ 柏hf+ 柏w ，
h 3： t a ， h 4= w。测量” y b是为了监控” y b 对 6 h f 的
干扰， 测量 l u是为了监控 l u对” hf 的干扰， 测量…t a
是为了监控 t a对 。 h f 的干扰，测量 w 是为了监控 。 w
表 1 一次阴离子交换柱的 h f 分离流程
标准溶液（ 2 0 0 n g ／ m 1 ） 对 n e p t u n e进行参数优化 ， 包括
等离子体部分（ 炬管位置和载气流速等参数 ） 和离子透镜参
数， 以达到灵敏度。通常， 2 0 0 n g ／ m l a l f a h f 的标准溶
液， h f 信号强度为 3 ． 5 v左右。在以后的实际样品测试过
程中， 只是对炬管位置和载气流速稍作调节即可进行实际样
品的测量。仪器的操作条件参见文献（ wu e t a 1 ． ， 2 0 0 6 ） 。
化学分离后的 h f 用 2 ％ hn o +0 ． 1 ％ h f溶液引入质
谱， 使用 自由雾化进样方式。样 品测量完成 后， 使用 2 ％
h n o + 0 ． 1 ％ h f溶液清洗进样系统 ， 然后开始下一个样品
的测量。通常， 完成一个样品的测量时间为 1 0 mi n ， 两个样品
之间洗涤时间为5 mi n 。经验表明， 2 ％ h n o +0 ． 1 ％ h f混
合溶液比单纯 2 ％ h n o 而言， 洗涤 h f 具有更好的效果。
3 结果与讨论
3 ． 1 结果
重复测试岩石标样 h f 同位素分析结果列于
表2 。可以看出，国家岩石标样 g s r - 3（ 玄武岩）的
表 2 岩石标样的 h f 测试结果
” 。 h f ／ ” h f 比值与碱熔后用树脂（ 如 l n树脂） 的结果在
误差范围内*一致（ 李献华等， 2 0 0 5 b ） ， 其他岩石标
李献华等， 2 0 0 5 b ； 韩宝福等 ， 2 0 0 6 ） 。以
上测试结果表明， 我们所获得 的 h f 同位素组成是准确可信
的， 化学分离方法是有效的。
3 ． 2 讨论
mu n k e r e t a 1 ． （ 2 0 0 1 ） 发展了适合 z r 同位素 mc ． i c p — ms
分析的单柱阴离子色谱法分离方法。由于 z r 、 h f 极其相似
化学行为， 同时 mc — i c p — ms测试 z r 、 h f 同位素的要求又不尽
相同， 如 mo ， c r 4 0 a r ， w 干 扰 z r ， y b ， 6 l u ，
g d o， d y o干扰 h f ， 。 t a和啪w 干扰 。 hf ， 我们在
此基础上发展了适合 h f 同位素 m c — i c p — ms分析的化学分离
方法。
（ 1 ） 硼酸 在地质样品分析中， h f作为破坏硅酸盐有效
试剂广泛使用 ， 钙和镁作为主量元素在地质样品中则大量存
在， 尤其对基性和超基性样品而言， 大量氟化钙、 镁沉淀严重
影响 hf 的回收 （ b l i c h e r t — t o f t ，2 0 0 1；co n n e l l y e t a 1 ． ，2 0 0 6），
同时 ， 稀土元素也容易形成氟化物沉淀。因此， 我们在 h f样
品溶解后加入适量的硼酸来络合 f 一 ， 破坏氟化物沉淀 ， 使得
钙、 镁和稀土元素以阳离子形式存在 ， 大大提高了 h f 的回收
率， 同时， 也使得以阳离子形式 的稀土元素在阴离子交换树
脂上不停留。
（ 2 ） 同质异位素 由于同质异位素（ ” y b ， l u ） 的存
在以及稀土元素氧化物（ g d o， d y o） 干扰 h f 。因
此， 稀土元素必须*与 h f 分离。在阴离子交换柱上， 稀土
元素等阳离子不在阴离子柱上吸附， 穿柱而过 ， 而 hf 与 f
结合的络合阴离子则紧紧吸附在树脂上， 只有在较高浓度
h c 1 才能够淋洗下来， 这就保证了稀土元素与 h f 的*分
离， 有效地避免了 m c — i c p — ms分析 hf 时的同质异位素干扰。
同时， 在实际质谱测试过程中， 也可以通过” y b和” l u的信
号强度来监控它们与 h f 的分离程度， 质谱测试数据显示，
” y b 和 l u 法拉第杯的信号强度均小于 0 ． 0 0 0 0 4 v， 充分说
明了它 们之 间的* 分离。研 究表 明， 当含 h f溶液 中
” y b ! h f 和” l u ／ h f 的信号强度均小于0 ． 0 0 0 1时 ， 不必
对” h f ／ ” h f比值做 同质 异位 素的干扰校 正（ 李献华等，
2 0 0 5 b ） 。尽管在阴离子交换柱上 hf 与稀土元素能够有效的
分离 ， 但为了检验 n e p t u n e mc — i c p — ms对同质异位素的干扰
扣除能力 ， 在 a l f a h f 标准溶液（ 2 0 0 n g ／ m l ， 下同） 中加入不同
量的 l u和y b来进行实验， 测试结果表明， 在 l u ／ h f <0 ． 1 ，
y b ／ h f <0 ． 0 4时， n e p t u n e mc — i c p — m s可以*有效的进行
同质异位素的干扰扣除 （ 图 1 a 、 b ） ，这也进一步印证了l a —
f 进行（ 斜） 锆石 h f 同位素分析时” h f 的同质异
位素干扰主要来 自” y b 。此外， 在化学分离中t a 和 w 与 h f
之间的*分离则是比较困难的， 尽管它们对“ 。 h f 没有直接
的干扰 ， 但是’ 册 t a 和啪w干扰 。 h f ， 为此， 在 a l f a h f 标准溶
液中加入不同量的 t a和 w 来进行实验 ， 测试结果 表明，
t a 和w 的存在对 mc ． i c p — ms测试 h f 没有影响（ 图2 a 、 b ） 。
（ 3 ） 基体元素 mc ． i c p — ms较以前经典的热电离质谱
（ t h e r m a l i o n i z a t i o n ma s s s p e c t r o m e t r y ：t i ms ） 或热 一二次离
子质谱（ h o t s e c o n d a r y i o n m a s s s p e c t r o me t r y：h o t — s i m s ） 测试
h f *突出的优点是无需 z r 、 h f 分离。由于 z r 、 h f 极其相似
的化学性质 ， 几乎相同的离子半径（ 分别为0 ． 8 0 ， 0 ． 8 1 h） ， 实
现它们 之 间 的分 离需 要 非常 繁 琐 的步 骤 （ p a t c h e t t a n d
t a t s u m o t o 1 9 8 0 ： s a lt e r s a n d h a r t 1 9 9 4） ， 而这恰恰是 h f 化学
分离的难点， 也是以前 t i m s和 h o t — s i m s必须克服的难关
（ b l i e h e r t ． t 0 f l 2 0 0 1 ） 。研究表明， z r ／ h f 达到2 0 0 （ 祁昌实等，
2 0 0 5 ） 甚至到 8 0 0 （ g o o l a e r t s e t a 1 ． ， 2 0 0 4 ） 对 hf 同位素的 mc —
i c p ． ms测试没有影 响。在 n e p t u n e mc — i c p — m s进 行不同
z r ／ h喊 验 ， 结果表明， 大量 z r的存在不影响 h f 同位素的测
试（ 图3 a） ， z r 、 hf 无需分离， 这样化学分离大大简化。同时，
mc ． i c p — m s对 t i 、 h f 之间分离也没有 t i ms或 h o t — s i ms要求
那么苛刻。尽管 t i 的存在对 h f 的 mc — i c p — ms分析没有质
谱干扰 ， 但是大量 t i 的存在容易在锥孑 l 堆积， 大大降低了 h f
的传 输 效率 ， 造 成 电 障效 应， 引 起 仪 器产 生 质 量漂 移
（ b l i c h e r t — t o i l e t a 1 ． ，1 9 9 7 ） ， 因此， 绝大部分 还是需要与
h f 分离。g o o l a e r t s e t a 1 ． （ 2 0 0 4 ） 曾对样品中t i 含量对 h f 同
位素测 定的影 响作过研究， 在 t i ／ h f 浓 度比值高达 3 0的
j mc - 4 7 5标准溶液中s 1 7 6 h f ／ h f 测量结果没有受到明显的
影响。研究表明， 在醋酸、 硝酸和双氧水混合体系中， n 与
f 一 的络合离子的分配系数很小（～1 ） ， 远远小于 z r 、 h f 络合
f 一 的络 合离 子 的分配 系数 （ 大 于 1 0 0）（ mu n k e r e t a 1 ． ，
2 0 0 1 ） ， 因此 ， 在该条件下， 可 以实现 t i 与 h f 的有效分离。
在实际地质样品中， t i o 含量变化较大，一般为0 ． 0 1 — 4 ％，
1 ％ h ， 0 ， 混合溶液淋洗 ， 可以看到非常明显 的橙黄色溶
液， 直到变成无色 ， 接下来， 用 6 m h c 1 + 0 ． 1 m hf淋洗并接
收 z r 、 h f 用于进一步分析。在 n e p t u n e mc — i c p — ms也进行不
同 t i ／ h f 试验（ 图 3 b ） ， 结果表明， 即使 t i ／ h f 达到 2 0 0， 也没
有观察到对 h f 的 m c — i c p — m s测试有明显的影响。通常化学
分离后， t i ／ h f 通常小于 5 ， 这样不会对 h f 分析有影响， 从岩
石标样的测试结果也间接证明了这一点。
4 小结
建立了一次阴离子交换柱实现 hf 与干扰元素和基体元
素的化学分离方法。该方法既可以采用 h f处理样品， 又无
需用 hc i o 赶 hf ， 也避免了使用树脂。岩石标样的重
复测试表明， 该方法简单 、 快速、 经济、 有效， 尤其适合年轻地
质样品 h f 同位素组成分析。
致谢 本文前期实验是在广州地球化学研究
所同位素年代学与同位素地球化学重点实验室完成 的。实
验室主任李献华研究员给予悉心的指导和热情帮助。作者
与北京大学地球与空间科学学院韩宝福教授和西北大学教
育部大陆动力学实验室袁红林博士就相关问题进行 了讨论
与交流。两位匿名审稿人提出了宝贵的修改意见， 进一步完
善了论文。在此， 一并致以诚挚的谢意。
本文出自：