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紫外老化机理探讨

经过对实验结果的研究和分析,htv 样品在248 nm 紫外激光照射下发生了不同程度的老化现象,是物理老化和化学老化的共同作用。
样品老化的宏观描述归结为物理老化,物理老化是指玻璃态高分子材料通过小区域链段的微布朗运动使其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡,从而使材料的物理、力学性能发生变化的现象。其结果使材料的自由体积减少,密度增加,模量、抗拉强度和硬度增加,断裂伸长及冲击强度下降,材料由塑性转变为脆性,从而导致材料在低应力水平下的破坏[20]。经计算,实验中的 1 000 次脉冲照射折算成累积能量密度为 19.44 j/cm2,相当于 1 天的户外太阳光的连续照射量,照射后,样品弹性变小,硬度变大,发生了物理老化。
248 nm 紫外激光照射引起另一种重要老化,即化学老化,它是一种不可逆的化学反应,是材料分子结构变化的结果。橡胶化学老化是按自由基反应机理进行的,根据引发自由基而氧化的因素主要分为热氧化老化和光氧化老化 2 种类型[20]。
太阳辐射中的紫外线是引发橡胶光氧化老化的主要原因。紫外线的能量与橡胶中的化学键相当,因此紫外辐射可以切断许多化学键,形成自由基,自由基与自由基、与氧之间形成新的结合物质形态,这是在有氧存在的环境中产生的光氧化老化。
由于 248nm 激光的光子能量高于 htv 的所有化学键,该激光照射或在有氧气氛照射下打断了样品表面部分化学键,破坏了部分基团,从而形成了·h、·ch3 等,自由基间相互反应。样品发生的光氧化老化可能的反应机理示于图 8。图 8 反应(a)在激光照射下产生~si-ch2·、~si·、·h 和·ch3,同时·h 和·ch3反应放出了 ch4 气体,使得材料表面凹凸不平;反应(b) 2 个长链自由基~si-ch2·和~si·发生了交联反应,使 htv 硬度变大;反应(c)在氧气气氛下,放出了甲醛(hcho)气体,同时生成了~si·和 ho·,最后这 2 个自由基反应生成了亲水基团-oh,使htv 的憎水性减弱。
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