研究背景
自1993年起，化学公约（cwc）禁止拥有、制造和使用化学设备及其所有前体。尽管该公约在1997年得到193个以上的国家批准，但是由于历史原因，地球上目前仍然存储或残留了大量的化学战剂（chemical warfare agent，简称cwa）。
芥子气（hd，二氯二乙硫醚, cas 505-60-2，图1）是一种呈微黄色或无色油状粘性液体，具有很强的穿透性，可通过人的皮肤、眼睛、呼吸道、消化道等途径使人中毒。常温下，0.2mg/l的浓度就会使人中毒。
hd 见的销毁方式是在专用设施中焚烧，由于hd的高毒性，转运焚烧会带来与运输相关的重大安全问题。
图1. 常见的3种hd中和方案
一种新兴且本质上更安全的方法是采用化学方法处理，以在焚烧前形成毒性较低的化合物。文献中报道了三种主要的化学中和方案：氧化、水解和脱卤化氢。
在中和方法中，hd氧化中和生成相应的亚砜 hdo是迄今为止代表性的方法。然而，避免过度氧化为相应的砜（hdo2）至关重要，因为hdo2会衍生成具有很强毒性的化合物（见图 2）。
图 2. hd 和常见模拟物在氧化条件下的反应性。
来自比利时的康宁应用认证实验室（aql)——列日大学集成技术和有机合成工程中心的jean-christophe m. monbaliu教授团队，采用连续流技术，利用化学战剂模拟物，对化学战剂无害化处理进行了研究，该工作近期发表在了国际绿色化学期刊《green chemistry》上。
连续化工艺流程
1. 有机次氯酸盐的mtbe 溶液的制备
次氯酸钠溶液（1.5 m 在水中）和乙酸/醇的水溶液（1 m，1/1 比例）分别使用注射泵通过 peek 箭头微混合器以 0.1 ml/min流速 注入，然后流入pfa材质的管道反应器中（内径750µm），在25 °c 下反应 5 分钟， mtbe 通过进料泵以0.2 ml/min速度进料，并通过zaiput flow technologies 膜分离器在线分离以提取相应的有机次氯酸盐。
zaiput 液液分离器
【编者】zaiput分离器，主要原理为两相不互溶的流体在多孔分离膜的表面张力差不同。康宁反应器技术作为zaiput品牌大中华区代理，负责zaiput公司液液分离器和背压调节器的全线产品在华的推广和销售。如您对zaiput感兴趣，不管是实验室应用场景，还是工业化生产需要，欢迎您关注“康宁反应器技术微信公众号联系我们。
2. 连续流氧化反应
含有有机次氯酸盐的 mtbe 溶液与另一种含有化学战剂模拟物cees 或 ceps（0.5 m 在 meoh 中）的溶液通过进料泵输送至康宁反应器（ corning® advanced-flow™ lab reactor，2 个玻璃模块）中进行混合、反应，在0℃下停留 60 秒。反应器流出物在乙腈中稀释并通过 gc (cees) 或 lc (ceps) 进行分析。
底物cees 获得了 99% 转化率和96% 选择性地被氧化成亚砜（ceeso），且几乎检测不到有毒的砜（ceeso2）。
图3. 连续制备有机次氯酸盐及连续氧化工艺流程图
从产物的分析来看，针对化学战剂的无害化处理效率高达99%，且这个使用有机次氯酸盐的连续流方法时空产量（ sty）达到了约 3.74 kg/l/ h，优于其他最近报道的 cees 在流动条件下的氧化条件所得的时空产量（如单线态氧化：sty = 0.58 kg /l/ h和 oxone: sty = 0.31 kg/l/ h）。
图 4. 微通道连续流工艺下氧化研究
从反应结果上可知，使用微通道连续流技术，氧化对应的硫醚，相比较于传统釜式工艺具有非常高的选择性以及高转化率，仅有痕量的过渡氧化产物生成。
康宁lab reactor反应器
总结
该工艺使用易得的化学战剂模拟物，对化学战剂无害化处理进行了研究。该方法适合大规模地将大量硫芥发泡剂库存化学中和为低毒亚砜；
研究显示连续流技术对于不稳定中间体（如有机次氯酸盐）具有不可比拟的优势；
相对于使用其他氧化条件，使用有机次氯酸盐氧化cwa类似物时具有非常高的时空产率（时空产量 sty= 3.74 kg l-1 h-1）；
使用原料易得的次氯酸钠和醇高效制备有机次氯酸盐，相比于直接使用次氯酸钠氧化具有数百倍的提高；
使用康宁连续流技术，可以进行无缝放大，且工艺具备移动性和灵活性，可以因地制宜高效处理化学战剂。
参考文献：green chem., 2022, 24, 3167