中华人民共和国国家标准
gb/t 35104-2017
肥料中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的测定
气相色谱-质谱法
determination of plasticizers(phthalic acid esters)in fertilizer-
gas chromatography-mass spectrometry(gc-ms)
警示——本标准有可能涉及有害物质、危险操作和设备的安全。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的要求。
1范围
本标准规定了肥料中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的气相色谱-质谱测定方法。
本标准适用于复混肥料（复合肥料）、有机肥料、缓释肥料及其他氮磷钾肥料中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的测定。
本标准方法检出限：邻苯二甲酸二甲酯（dmp）、邻苯二甲酸二乙酯（dep）、邻苯二甲酸二丁酯（dbp）、邻苯二甲酸丁基苄酯（bbp）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己基酯（dehp）、邻苯二甲酸二正辛酯（dnop）均为0.1 mg/kg，邻苯二甲酸二异壬酯（dinp）、邻苯二甲酸二异癸酯（didp）均为0.5 mg/kg。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可（ke）少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
gb/t 6379.1测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义
gb/t 6379.2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法
gb/t 8571复混肥料实验室样品制备
3方法提要
试料中邻苯二甲酸酯类增塑剂，以正己烷+二氯甲烷（体积比5+1）为溶剂，用超声方法提取后，进气相色谱-质谱仪测定。采用选择离子监测模式（sim）扫描，以碎片离子质核比及其丰度比定性，外标法定量。
4试剂和材料
除另有说明外，所用试剂均为分析纯试剂。
4.1正己烷：色谱纯。
4.2二氯甲烷：色谱纯。
4.3正己烷+二氯甲烷（体积比5+1）混合液：用量简量取100 ml正己烷置于烧杯，另用量筒量取20 ml二氯甲烷置于烧杯，混合摇匀。
4.4丙酮：色谱纯。
4.5邻苯二甲酸二甲酯（dmp）：纯度≥99%，cas号131-11-3。
4.6邻苯二甲酸二乙酯（dep）：纯度≥99%，cas号84-66-2。
4.7邻苯二甲酸二丁酯（dbp）：纯度≥99%，cas号84-74-2。
4.8邻苯二甲酸丁基苄酯（bbp）：纯度≥98%，cas号85-68-7。
4.9邻苯二甲酸二（2-乙基）己基酯（dehp）：纯度≥99%，cas号117-81-7。
4.10邻苯二甲酸二正辛酯（dnop）：纯度≥99%，cas号为117-84-0。
4.11邻苯二甲酸二异壬酯（dinp）：纯度≥99%，cas号68515-48-0。
4.12邻苯二甲酸二异癸酯（didp）：纯度≥99%，cas号26761-40-0。
4.13邻苯二甲酸酯标准储备溶液：分别准确称取适量的邻苯二甲酸酯（4.5~4.12），用正己烷（4.1）配制成混合标准储备溶液。其中，dmp、dep、dbp、bbp、dehp、dnop浓度均为1 mg/ ml，dinp、didp浓度均为5 mg/ml。
4.14邻苯二甲酸酯标准工作溶液：采用逐级稀释的方法配制8种邻苯二甲酸酯的系列混合标准工作溶液。其中，dmp浓度分别为0.1 mg/l、0.5 mg/l、1.0 mg/l、2.0 mg/l、5.0 mg/l、10.0 mg/l，dinp浓度分别为0.5 mg/l、2.5 mg/l、5.0 mg/l、10.0 mg/l、25.0 mg/l、50.0 mg/l（混标溶液中，dep、dbp、bbp、dehp、dnop与dmp依度一致；didp与dinp浓度一致）。
5仪器和设备
5.1气相色谱质谱仪：配电子轰击离子源（ei）。
5.2分析天平：感量0.1 mg
5.3超声波清洗机：功率≥300w
5.4离心机：转速不低于3 000r/min
5.5氮气吹干仪。
5.6玻璃器皿：离心管、量筒、移液管。
注：玻璃器皿洗净后，需用蒸馏水淋洗3次，丙酮浸泡1 h，在300℃下烘烤2h（容量瓶及计量器皿除外），冷却至室温备用。
5.7微孔滤膜：0.45μm，有机相。
6试样制备与保存
取肥料代表性样品，按gb/t 8571规定制备试样，装入样品瓶中，并标明标记，置于干燥器中备用。
7测定步骤
做两份试料的平行测定。
7.1提取
称取肥料试样0.5 g（精确至0.000 1 g）于玻璃具塞离心管中，加入10 ml正己烷+二氯甲烷（体积比5+1）混合液（4.3）并加塞密封，在50℃下超声提取30 min后冷却，并以不低于3 000 r/ min离心5 min，移取上清液至另一玻璃试管中。残渣中加入10 ml正己烷+二氯甲烷（体积比5+1）混合液（4.3），按上述方法再提取一次，移取上清液与前一次提取液合并。在40℃下用氮气将该溶液吹至约为1ml，若无固体析出，则将该溶液用正己烷准确定容至1.0ml作为待测液。若有固体析出，则取其中澄清溶液至另一玻璃试管中，并用2 ml正己烷分两次清洗固体后将清洗液合并于玻璃试管中，在40℃下用氮气将该溶液吹至约为1 ml后，用正己烷准确定容至1.0 ml作为待测液。进样前使用微孔滤膜（5.7）过滤，若待测溶液超出线性范围，可用正己烷适当稀释后再进样。按上述步骤，对同一试样进行平行试验测定。
注：若待测液中有杂质峰对目标物峰产生干扰，可参考附录a进行固相萃取净化处理后再进样。
7.2测定
7.2.1气相色谱-质谱参考条件
气相色谱-质谱参考条件如下：
a）色谱柱：30m×0.25 mm（内径）×0.25μm（膜厚），固定相为（5%）二苯基（95%）二甲基亚芳基硅氧烷共聚物或相当者；
b）柱温程序：初始温度为40℃，保持2 min，然后以15℃/min的速率升至325℃，保持10 min；
c）进样口温度：250℃；
d）色谱-质谱接口温度：280℃；
e）四级杆温度：150℃；
f）离子源温度：280℃；
g）载气：氦气，纯度≥99.999%，流量为1.5 ml/min；
h）电离方式：电子轰击电离（ei）；
i）电离能量：70ev；
i）质量扫描范围：50u~450u；
k）测定方式选择离子监测模式sim），监测离子参见附录b；
l）进样方式：脉冲不分流进样：10 min后开阀；
m）进样量：1.0μl；
n）溶剂延迟：4min。
7.2.2定性测定
在相同的实验条件下进行样品测定时。若样品中待测物质的色谱峰保留时间与标推品色谱峰保留时间相差在2.5%以内，并且在扣除背最后的样品质谱中所选择的离子均出现，且样品谱图中定性离子的相对丰度与浓度接近的标准溶液谱图中对应定性离子的相对丰度进行比较，偏差不超过表1规定的范围，则可判定为样品中存在该种待测物。
表1定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差
相对离子丰度k
k＞50
20＜k＜50
10＜k＜20
k≤10
允许最大偏差%
±20
±25
±30
±50
7.2.3定量测定
按7.2.1所列测定条件，分别将邻苯二甲酸酯标准工作溶液（4.14）依次注入气相色谱质谱仪中，以标准工作溶液中各邻苯二甲酸酯浓度为横坐标（单位为mg/l），以对应面积为纵坐标，绘制标准曲线。
将试样溶液进样气相色谱质谱仪，得到邻苯二甲酸酯峰面积，根据标准曲线得到待测溶液中邻苯二甲酸酯的浓度。在上述色谱和质谱条件下，8种邻苯二甲酸酯类化合物的总离子流色谱图和选择离子色谱图参见附录c。
7.3空白试验
除不加试料外，均按上述操作步骤进行。
8结果计算
邻苯二甲酸酯含量x，数值以mg/kg表示，按式（1）计算：
式中：
c——从标准工作曲线上得到的被测组分溶液浓度的数值，单位为毫克每升（mg/l）；
c——从标准工作曲线上得到的空白溶液浓度的数值，单位为毫克每升（mg/l）；
v——溶液定容体积的数值，单位为毫升（ml）；
k——稀释因子；
m——试样溶液所代表的试料质量的数值，单位为克（g）。
9精密度
本标准的精密度数据是按照gb/t 6379.1和gb/t 6379.2的方法确定的，其重复性（r）和再现性（r）的值以95%的可信度来计算。在重复性条件和再现性条件下获得测定结果应满足表2所列重复性限（r）与再现性限（r）的要求。
附录a
（资料性附录）
肥料试样中邻苯二甲酸酯类物质的固相萃取处理方法
a.1试剂和材料
a.1.1丙酮：色谱纯。
a.1.2psa固相萃取小柱（spe）：填料质量为500 mg，柱管体积为6 ml，或相当者。使用前用依次加入5 ml二氯甲烷、5 ml正己烷活化。
a.2仪器和设备
固相萃取装置。
a.3固相萃取处理方法
取7.1所得待净化液加载到固相萃取柱中，流速控制在1 ml/min内。待上样结束，依次加入5 ml正己烷、5 ml的4%（体积分数）丙酮-正己烷溶液淋洗盛装7.1待净化液的玻璃试管后，再分别倒入固相萃取柱进行洗脱，收集流出液，在40℃温度下，用缓慢氮气流吹至约1 ml，使用正己烷定容至1.0ml后以gc-ms测定。若溶液浓度超出线性范围，可适当稀释后再测定。