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中国能采取的HFC-23减排途径有哪些?

注:本文转载自“含氟气体与环境问题”公众号。
1.降低hfc-23副产率
hfc-23主要来自于hcfc-22生产过程中的副产物,若能从源头上降低hfc-23的副产率,则可大大减少hfc-23的产量和排放量,因此从hcfc-22生产工艺过程控制降低hfc-23的副产率具有重大社会意义和经济价值。
降低hfc-23的副产率,可通过提高催化剂(sbcl5)的寿命;优化反应压力、反应温度、催化剂浓度、hf给料速率、cl2给料速率;调整hcfc-22生产过程中的原料供给配比和进料方式等实现。发达国家hcfc-22生产企业将hfc-23的副产率一般控制在1.5%-3%的水平,平均在2%以内。根据已有研究可知,国内企业由于工艺设备或管理等因素的制约,hfc-23副产率仍处于2-3%左右的较高水平。目前国内已进行产业化装置技术改进和过程优化的企业,可使其反应设备寿命由原来的2年延长至10年以上,同时将hfc-23的副产率从3%降低至1%以下。
2.资源化利用
hfc-23的排放源相对集中,纯度较高,十分有利于对其进行资源化利用,将其转化为具有经济价值的含氟中间体和含氟单体等含氟化合物,实现氟资源的有效利用。资源化利用处置将是未来hfc-23减排的新途径和技术选择趋势,但目前国内对hfc-23资源化利用处置技术的研究多处于实验室研究阶段,尚未进行商业化生产应用。已有研究报道关于hfc-23资源化处置的方法有:
① 高温裂解转化为tfe(c2f4,四氟乙烯)和hfp(c3f6,六氟丙烯),tfe是涂料、黏结剂和特氟龙(teflon, ptfe)等工业产品的主要生产原料之一,可作为产品出售。
②与ch4(甲烷)高温反应合成vdf(偏氟乙烯,ch2=cf2),作为用于航空、电子、化工、半导体等各行业的pvdf(聚偏氟乙烯)的单体物。
③和i2反应合成cf3i(三氟),一种单位质量灭火效率高,灭火后迹,存储体积小的理想的哈龙类灭火剂的替代品。
④作为三氟甲基化原料,为制药及其他有机化合物中间体合成提供原料。hfc-23是具有吸引力的三氟甲基化试剂,作为原料具有易得、价廉、反应具有原子经济性、无毒及不破坏臭氧层等特点。
⑤矿化和醇解技术。hfc-23和hcfc气流在600℃条件通过氧化钙(cao)粉末,会产生co、co2、h2o等无氟气体以及可利用产物caclf和caf2,在2.5小时hfc-23转化率可达到99%;或hfc-23与氢氧化钠(naoh)或氢氧化钾(koh)在140℃下反应,生成相应的金属氟化物和甲酸盐混合物。
⑥与chcl3反应合成hcfc-22。利用其他含氯或溴的氟氯烃或者生产过程中需要处理的含氯或溴的氟氯烃作为反应原料与未反应的hfc-23进行氟氯交换制备hcfc-22。
⑦hfc-23气相裂解合成cof2(碳酰氟)。使hfc-23与氧在500℃的高温条件下进行,以较为良好地制得cof2。另外,大多数情况产物中含有co2,不易去除。
综合hfc-23转化反应条件、转化产物市场需求、转化技术成熟度、二次污染状况以及经济效益等考虑,hfc-23与ch4共裂解制备vdf、与chcl3反应合成hcfc-22以及hfc-23与i2反应合成cf3i具有一定比较优势。其中,hfc-23与ch4反应高温合成vdf已取得技术性突破,hfc-23转化率可达95%,vdf选择性达83%,该技术已进入工业试验阶段;hfc-23与chcl3反应合成hcfc-22,具有较好的经济效益和社会效益,且产物中,hcfc-22经过分离可以回收利用,剩余尾气无需处理,仍可以循环至反应器中作为与hfc-23共同反应的气体,提高了反应物的转化率,实现。
目前由北京大学牵头组织实施的“大气污染成因与控制技术研究”重点专项中的项目“公约受控卤代烃减排成效评估和预测预警研究”的第四课题(浙江化工研究院承担)针对hfc-23减排的国际公约管控要求和焚烧技术面临的成本和环保压力,研究开发适合工业化的hfc-23转化路线;拟通过构建高效的氟氯交换催化体系,在较温和条件下诱导稳定的c-f键的活化,将hfc-23转化为具有规模化应用价值的含氟化学品,为hfc-23可持续的资源化利用提供技术解决方案。
3.销毁处置
根据ipcc 2014年的报告,当今可用的毁技术可以使hfc-23的排放量减少高达99%,在条件(即hfc-23排放流相对浓缩,而且流速低)下可达到99%以上。《京都议定书》下的cdm项目和中国国家出台的《关于组织开展氢氟碳化物处置相关工作的通知》(发改办气候[2015]1189号)针对hfc-23的减排,采用的措施均为销毁处置。
目前国内外销毁hfc-23绝大多数采用高温焚烧技术,包括高温氧分解和等离子体消解技术。其中高温氧分解技术中的气体/烟气氧化技术被广泛用于cdm项目执行期间hfc-23的销毁。在cdm项目开展期间,共有中国、印度、韩国、墨西哥、阿根廷5个国家的18个企业参与hfc-23 cdm项目,共19套装置,其中15套装置采用高温氧分解技术。在国内的11套装置中,有9套装置采用了高温氧分解中的气体/烟气氧化技术,剩余两套装置分别采用过热蒸汽反应技术和氮气等离子体技术。对于高温氧分解技术的能源选用,国内装置根据企业对原料的易得程度及价格有不同的选择,燃料主要有氢气、天然气、液化石油气、柴油等。高温氧分解hfc-23的原理基本是一样的,各项成套技术的流程大体如下图所示。然而高温焚烧过程不仅耗费能源,产生新的废弃物;也会造成氟资源的浪费,不利于中国战略性氟资源的可持续利用。
hfc-23高温分解示意图
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