［摘要］　用无机盐替代锆的醇盐，通过sol-gel方法，合成均匀、稳定的pzt溶胶。采用pt/ti/sio2/si基片并加入pt过渡层,经快速热处理，制备出沿（100）高度定向的pzt陶瓷薄膜，此薄膜具有良好的铁电性能。
关键词　锆钛酸铅　溶胶-凝胶　铁电薄膜
synthesis of highly oriented pzt ferroelectric thin film
wang xicheng　cao wei　tian jie　mo xiaohong
（beijing graduate school of wuhan university of technology）
［abstract］　a zirconyl nitrate instead of zr alkoxide has been used as the source of zr element to get a transparent and stable pzt precursor solutions by sol-gel technology. the pzt sol was spin-coated onto pt/ti/sio2/si substrate. meanwhile, lead-titanate （pt） film was as a interlayer film between pzt film and the substrate. after annealing by rta method, high oriented texture with good electrical properties have been obtained in the pzt thin film.
keywords　lead-zirconate-titanate（pzt）　sol-gel　ferroelectric film
1　引言
在众多的铁电薄膜材料中，pb（zrxtil-x）o3（pzt）陶瓷薄膜由于其优良的铁电性能而成为制备非挥发性存储器等微电子器件的优选材料。为获得性能良好的pzt薄膜，国内外做了大量工作［1，2］。sol－gel方法由于其工作温度低，工艺设备简单，能在分子水平上控制膜的化学组成，易于制备大面积薄膜等优点而被广泛采用。采用无机盐代替锆的醇盐引入锆［2］，会带来诸如均匀、稳定的溶胶不易合成，烧结温度过高（＞850℃），因而导致pbo组分大量挥发、性能劣化的不良后果。此时的sol-gel pzt薄膜制备方法需要加以改进。再则，为使pzt薄膜具有高性能、长寿命，制备高取向度的pzt薄膜已成为本领域的努力方向。
本研究用zro（no3）2*3h2o替代锆的醇盐及快速热处理（rta）工艺，并引入pt（pbtio3）过渡层，实现了均匀、稳定pzt溶胶的合成和pzt薄膜低温烧结的目标，并且获得了具有单一钙钛矿晶型、沿（100）方向高度取向、具有良好电性能的pzt陶瓷薄膜。
2　实验过程
将zro（no3）2*3h2o（或zr（no3）4*5h2o）、ti（oc4h9）4及pb（ch3coo）2*3h2o等试剂溶于乙二醇甲醚溶剂中，并加入乙酰-丙酮做稳定剂，化学配比按pb∶zr∶ti=1∶0.52∶0.48设定，并使pbo过量5wt%经124℃条件下蒸馏，zui终获得清澈的pzt溶胶。pt溶胶的制备则采用budd等人［3］的方法。加入h2o使溶胶部分水解，hno3作为催化剂，采用旋涂法在pt/ti/sio2/si基片上涂膜，转速3000～5000r/min，时间30s，先后涂制pt及pzt膜。热处理采用rta方法，湿膜在180℃干燥，使溶剂挥发，然后在350～550℃热处理，形成无机薄膜，重复以上过程以获得≤0.5μm厚度的薄膜，zui后在650～750℃退火处理。
pt/ti/sio2/si基片的制备采用vc－24型磁控溅射系统，在（100）单晶硅基片上溅射ti层和底电极pt层。顶电极则用真空蒸镀al膜实现。用dmax－iiia型x射线衍射仪进行xrd分析；电性能测试仪器型号为rt6000hva；断面形貌及薄膜厚度由s-4200场发射电子显微镜测定。
3　结果与讨论
3.1　溶胶的合成
用无机盐zro（no3）2*3h2o （或zr（no3）4），代替锆的醇盐制备pzt溶胶，有两个关键环节，首先是zro（no3）2的溶解，第二是金属前驱体溶液的蒸镏。一般情况下脱水的zro（no3）2不能充分溶解在乙二醇甲醚中，为此，络合剂乙酰－丙酮的引入是必须的［4］。充分混溶的溶液应在124℃下充分蒸镏，zui终合成清彻透明的pzt溶胶。
3.2　结构分析
研究表明［5，7］，若用醇盐为原料合成pzt溶胶，制备的pzt粉末形成*钙钛矿相时的烧成温度只需600℃，pzt薄膜形成*钙钛矿相亦只需700℃。但采用无机锆盐为原料时，烧结温度却有较大幅度上升。由xrd曲线可知，这样的粉末，如图1示，在700℃保温3h后才能得到*的钙钛矿晶型。在薄膜的场合由于结晶受到基体和薄膜厚度的限制，形成的晶体形状并非pzt粉末中的球晶，而是成核后在平面方向发展成晶体，形成温度比粉末状pzt高［6］。实验表明，引入无机盐后的pzt薄膜烧结温度更高。
图 1　pzt粉末的xrd图谱
（a） 600℃／3h；（b） 700℃／3h
（以无机锆盐作为原料）
fig.1　xrd patterns of pzt powders
annealed at 600℃/3h（a） and 700℃/3h（b）
（from zircoyl nitrate）
为解决这一问题，可以引入pt过渡层。图2b显示，即使在si单晶基片的场合，pt薄膜在520℃保温3h即可获得*钙钛矿晶相。这样，在较低温度下结晶的pt过渡层可以为pzt薄膜提供晶核，从而降低其烧结温度。
图 2　pt与pzt薄膜的xrd图谱
（a） pzt薄膜，820℃／3h，单晶硅基片;
（b） pt薄膜，520℃／3h，单晶硅基片
fig.2　xrd patterns of pt and pzt films
（a） pzt film, annealed at 850℃，si（100）;
（b） pt film, annealed at 520℃, si（100）
此外，本研究采用快速热处理（rta）工艺实现pzt的晶化和密实化。传统热处理工艺一般采用3～5℃／min的升温速率，保温后随炉冷却，耗时长，薄膜易产生裂纹。rta方法是将电炉升温至温度后将试样直接放入炉中，保温一定时间后快速冷却至室温。采用这种工艺,薄膜中的溶剂及有机物同时分解、
挥发，膜中不易形成微孔的应力集中，可以有效地防止薄膜裂纹的产生。此外，更重要的是可以使薄膜迅速从焦绿石相转变为钙钛矿相，而不必先成为*焦绿石相后逐步转变为*钙钛矿相。
对*钙钛矿晶型的pzt薄膜，若能沿某一特定方向取向结晶，不仅可使材料电性能提高，也由于结构致密化而使可靠性增强［8］。
本研究中，由于在pzt与基底之间引入了pt过渡层，而pt层一般呈现（100）面取向［8］，在热处理过程中pt层在pt（111）界面上，将首先形成沿（100）面取向的pt钙钛矿“子晶”，并沿pt层厚度方向生长，从而使pt过渡层显示（100）的取向。在一定热处理条件下，由于pt晶化和生长的温度比pzt低得多，因此，在给定的温度下pzt膜将首先在与pt接触的界面上随机形核，并沿pt层初步形成的（100）面定向结构外延生长，形成同样的取向结构。从另一方面讲，即使当（100）、（110）和（111）面定向的晶核同时存在，由于（100）面晶核有zui低的表面能，故而将优先长大。可以认为，在如上因素的共同作用下，使本研究制得了沿 （100）面高度取向的pzt铁电薄膜。图3示出了沿（100）高度取向，有明显纵向解理面形貌的pzt薄膜的sem断面照片，图4示出了其xrd对此薄膜分析的结果。
电性能的测试分析显示，沿（100）高度取向的pzt/pt薄膜有较好的电性能，其饱和极化强度ps=49.9μc/cm2、剩余极化强度pr＝36.3μc/cm2、矫顽场强vc＝32～49kv/cm，而在相同测试条件下，随机取向的pzt薄膜样品，ps=33.5μc/cm2，pr＝21.6μc/cm2，差别是明显的。
图 3　沿（100）面高度取向的pzt
铁电薄膜的sem断面形貌
fig.3　sem fractograph of high oriented
（100） pzt ferroelectric thin film
图 4　加入pt过渡层的pzt薄膜xrd
（a） 670℃／3h，单晶硅基片;（b） 720℃／3h，单晶硅基片;
（c） 720℃／3h，pt（111）/ti/sio2/si基片；
（d） （100）面取向，720℃/1h，pt（111）/ti/sio2/si基片
fig.4　xrd patterns of pzt films with pt seeding layer
（a） 670℃／3h，si（100）;（b） 720℃／3h，si（100）;
（c） 720℃／3h，pt（111）/ti/sio2/si（100）；
（d） 720℃／1h/ti/sio/si（100），（100）preferred orientation
4　结论
（1） 用zro （no3）2代替锆的醇盐，加入适当络合剂后能够合成均匀、稳定的pzt溶胶，并制备出单一钙钛矿结构、完整的pzt陶瓷薄膜。
（2） 加入pt过渡层能够加速pzt薄膜的结晶过程，有效地降低了薄膜的烧结温度。
（3） 采用pt（111）/ti/sio2/si基片，通过适当的工艺，能够制备出（100）方向高度定向的pzt薄膜。
（4） ［100］高度取向的pzt薄膜较之随机取向的薄膜有较好的铁电性能。