中华人民共和国国家标准
gb/t 5750.8-2023
代替gb/t 5750.1~5750.13-2006.gb/t 32470-2016
生活饮用水标准检验方法
第8部分：有机物指标
15 邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯
15. 1固相萃取气相色谱质谱法
15.1.1 最低检测质量浓度
若取水样1 l测定，本方法的最低检测质量浓度分别为：敌敌畏，0.42 μg/l；2,4,6-三氯酚，0.40μg/l；六氯苯，0.25μg/l；乐果，0.72μg/l；五氯酚，0.99μg/l；林丹，0.27μg/l；百菌清，0.42μg/l；甲基对硫磷，0.30μg/l；七氯，0.34μg/l；马拉硫磷，0.40μg/l；毒死蜱，0.25μg/l；对硫磷，0.30μg/l；滴滴涕，0.35μg/l；邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯，0.41μg/l；溴氰菊酯，1.01μg/l。
本方法仅用于生活饮用水的测定。
15.1.2 原理
水样中有机物通过以聚甲基丙烯酸酯-苯乙烯为吸附剂的大体积固相萃取柱吸附，用少量甲醇、乙酸乙酯和二氯甲烷洗脱，洗脱液经脱水、净化提纯、浓缩定容后，用气相色谱质谱联用仪分离测定。根据待测物的保留时间和质谱图定性，再通过待测物的定量离子与内标定量离子的相对强度和标准曲线定量。每个水样中含有已知浓度的内标化合物，通过内标校正程序测定。
15.1.3 试剂
15.1.3.1溶剂：二氯甲烷（ch2cl2）、乙酸乙酯（ch3cooc2h5）、丙酮[(ch3)2co]、甲醇（ch3oh）均为色谱纯。
15.1.3.2高纯水：水中干扰物的浓度低于方法中待测物的检出限。
15.1.3.3盐酸溶液[c（hcl） = 6 mol/l]：量取盐酸（ρ20 =1.19 g/ml）50 ml，加纯水至100 ml。
15.1.3.4无水硫酸钠：在马弗炉中 400℃加热2 h。
15.1.3.5抗坏血酸（c6h8o6）：优级纯。
15.1.3.6标准储备溶液：可用纯标准物质制备（称量法），以预先确认过成分纯度的15种半挥发性有机物的液体或固体，用甲醇、乙酸乙酯或丙酮为溶剂配制标准储备溶液，质量浓度为1mg/ml~10mg/ml。准确称取适量标准样品于5 ml容量瓶中，加入约4.5 ml甲醇、乙酸乙酯或丙酮溶解，定容至刻度，把标准储备溶液转移到安瓿瓶中0℃~4℃冷藏、密封、避光保存，可保存半年。或使用有证标准物质。
15.1.3.7标准中间溶液的配制：将标准储备溶液用丙酮（或乙酸乙酯）稀释成所需的单一或混合化合物的标准中间溶液（建议浓度为10 μg/ml~20 μg/ml）。将标准中间溶液转移到安瓿瓶中，0℃~4℃冷藏、密封、避光保存，可保存1周。不能将所有的组分溶在同一中间溶液中保存（建议根据待测组分的溶解性来选择合适的溶剂，如丙酮或乙酸乙酯，分类配制）。
15.1.3.8内标物及回收率指示物溶液：用丙酮分别配制质量浓度为500μg/ml的内标混合液（苊-d10、菲-d10、䓛-d12）和回收率指示物（芘-d10）溶液，再将500μg/ml的回收率指示物溶液用丙酮稀释成100μg/ml。内标混合液（苊-d10、菲-d10、䓛-d12）和回收率指示物溶液于安瓿瓶中0℃~4℃冷藏、密封、避光保存。或使用有证标准物质。
15.1.3.9气相色谱质谱联用仪性能校准溶液：用二氯甲烷配制质量浓度为5μg/ml的十氟三苯基磷（dftpp）性能校准溶液，于安瓿瓶中，0℃~4℃冷藏、密封、避光保存。
15.1.4 仪器设备
15.1.4.1 气相色谱质谱联用仪：气相色谱仪，具程序升温功能；色谱柱为db-5ms（30m×0.25 mm，0.25μm）弹性石英毛细管柱，或其他等效色谱柱；质谱仪使用电子电离源（ei）方式离子化，标准电子能量为70 ev；配有工作站和数据处理系统。
15.1.4.2固相萃取装置：能同时萃取多个样品的手动或自动固相萃取装置。
15.1.4.3固相萃取柱：萃取相为高交联的聚甲基丙烯酸酯苯乙烯，或相当性能的固相萃取柱（填充量为200 mg， 容量为6 ml）。
15.1.4.4干燥柱：装有5g~7g无水硫酸钠的小柱，不能释放干扰物和吸附待测物。
15.1.4.5旋转蒸发仪。
15.1.4.6氮吹仪。
15.1.4.7 马弗炉。
15.1.4.8小样品瓶：2ml带聚四氟乙烯内衬螺旋盖棕色样品瓶，用于盛装标准溶液和萃取液。
15.1.4.9样品瓶：2.5l棕色样品瓶，带聚四氟乙烯内衬螺旋盖，用于盛装水样。
15.1.4.10微量注射器：5 μl、10 μl、50 μl、100 μl和500 μl。
15.1.5 样品
15.1.5.1水样的采集与保存
15.1.5.1.1采集2.5 l水样于棕色样品瓶，每升水样中加入约100 mg抗坏血酸，混合摇匀，以去除余氯。封好样品瓶， 0℃~4℃冷藏保存，保存时间为24 h。
15.1.5.1.2每批水样要带一个现场空白。
15.1.5.2 水样的预处理
15.1.5.2.1样品的制备：如水样较为浑浊，由于水样中的颗粒物质会堵塞萃取柱，降低萃取速率，可使用0.45μm的玻璃纤维滤膜预先过滤水样，以缩短萃取时间。
15.1.5.2.2水样送到实验室后，用盐酸溶液[c（hcl）=6 mol/l]将水样的ph调至小于2，过柱富集，萃取液装于密闭玻璃瓶中， 0℃~4℃冷藏、密封、避光保存，2d内完成分析。吸附水样后的固相萃取柱，若不能及时洗脱，可在室温下短期保存，一般不超过10d，最好在0℃以下低温保存，以减少因吸附滞留而造成的有机物损失。
15.1.5.2.3 固相萃取柱的活化与除杂质：固相萃取柱依次用5 ml二氯甲烷、5 ml乙酸乙酯以大约3 ml/min的流速缓慢过柱，加压或抽真空尽量让溶剂流干（约30 s）；再依次用10 ml甲醇、10 ml纯水过柱活化，此过程不能让吸附剂暴露在空气中。
15.1.5.2.4 上样吸附：量取 1 l水样，加入4.0 μl质量浓度为500 μg/ml的内标和回收率指示物，立刻混匀，使其在水样中的质量浓度均为2.0μg/l，然后水样以约15ml/min的流速过固相萃取柱。
15.1.5.2.5脱水干燥：用氮吹或真空抽吸固相萃取柱至干，以去除水分。
15.1.5.2.6洗脱：依次用3 ml乙酸乙酯、3 ml二氯甲烷、1.5 ml甲醇通过固相萃取柱洗脱，每种溶剂洗脱时浸泡吸附剂10min~15min，所有洗脱液收集在同一收集瓶中。若洗脱液有水分需过无水硫酸钠干燥柱除水。
15.1.5.2.7洗脱液浓缩与定容：在室温下用氨气将洗脱液吹至近干，再用乙酸乙酯定容至1ml，待测。
15.1.6 试验步骤
15.1.6.1 仪器参考条件
15.1.6.1.1色谱参考条件如下：
a）气化室温度：250℃；
b）柱温：初始温度50号保持4min，以每分钟10℃升温至280℃保持8 min；
c）载气：高纯氦气[ϕ(he)≥99.999%]；
d）柱流量：1.0 ml/min不分流进样。
15.1.6.1.2质谱参 考条件如下，
a）质谱扫描范围：45u~450u；
b）离子源温度：230℃；
c）界面传输温度：280℃；
d）扫描时间：≤1 s（sean模式）：
e）定量特征离子参考见表9
表9 15种半挥发性有机物、内标物及回收率指示物定量特征离子信息表
15.1.6.2 校准
15.1.6.2.1
仪器校准：每次分析运行开始时，应对系统进行性能测试。向气相色谱质谱仪中注入1μl十氟三苯基磷溶液（5μg/ml），用与分析样品相同的气相色谱及质谱条件获取背景校正质谱图，其关键质量数应达到表10的要求。若不能满足，应重新调节质谱仪，使其符合要求。
表10十氟三苯基磷（dftpp）关键离子和离子丰度指标
15.1.6.2.2定量分析中的校准方法：内标法。
15.1.6.2.3标准曲线的绘制：分别取标准中间溶液0 ml、0.4 ml、0.8 ml、1.0 ml、2.0 ml和4.0 ml于6个10ml容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度，配制成0μg/ml、0.4μg/ml、0.8μg/ml、1.0μg/ml、2.0μg/ml和4.0μg/ml6个质量浓度的标准使用溶液（乐果、五氯酚和溴氰菊酯三种物质则配制成0μg/ ml、1.0μg/ ml、2.0μg/ml、4.0μg/ml、5.0μg/ml、10.0μg/ml 6个质量浓度），加入的回收率指示物质量浓度应与加入待测物中的质量浓度一致，每个标准使用溶液中内标质量浓度均为2μg/ml。
将标准使用溶液转移至2 ml棕色样品瓶中，密封，0℃~4℃冷藏保存，用于色谱分析。各取1 μl注入色谱仪，以峰面积比值为纵坐标，各组分质量浓度为横坐标，绘制标准曲线。
15.1.6.2.4响应因子和平均响应因子：用数据软件调出所有标准系列溶液的色谱图，用内标计算每个标准系列溶液中待测物（包括各组分和回收率指示物）的响应因子（rf）和平均响应因子（rf）。标准系列溶液第i点中待测物的响应因子（rfi）按照公式（8）计算。待测物在标准系列溶液各点中得到的响应因子的平均值即为待测物的平均响应因子。
式中：
rfi——标准系列溶液中第i点待测物的响应因子；
axi——标准系列溶液中第i点待测物的定量离子的响应值（峰面积或高度）；
ρisi——标准系列溶液中内标的质量浓度，单位为微克每升（μg/l）；
aisi——标准系列溶液中第i点与待测物相对应的内标定量离子的峰面积或高度；
ρxi——标准系列溶液中第i点待测物的质量浓度，单位为微克每升（μg/l）。
15.1.6.3试验
15.1.6.3.1进样：进样方式为直接进样；进样量为1μl；用洁净微量注射器于待测样品中抽吸几次，排出气泡，取所需体积迅速注入色谱仪中，并立即拔出注射器。
15.1.6.3.2记录：以标样核对，记录色谱峰的保留时间及对应的化合物。
15.1.6.3.3色谱图的考察 ：见图10。
15.1.7 试验数据处理
15.1.7.1 定性分析
用全扫描方式获得的总离子流图对样品组分进行定性分析，在总离子流图中，将相对强度最大的3个离子称为特征离子，定性分析的方法是将水样组分的保留时间与标准样品组分的保留时间进行比较，同时将样品组分的质谱与数据库内标准质谱进行比较，要符合下列条件：
a）计算各组分保留时间的标准偏差，样品组分的保留时间漂移应在该组分标准偏差的3倍范围以内；
b）样品组分特征离子的相对强度与浓度相当的标准组分特征离子强度的相对误差在30%以内。
15.1.7.2 定量分析
用选择离子流图对组分进行定量分析，本方法用内标定量。敌敌畏、2,4,6-三氯酚以苊-d10为内标，六氯苯、乐果、五氯酚和林丹以菲-d10为内标，百菌清、甲基对硫磷、七氯、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷、滴滴涕、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯和溴氰菊酯以䓛-d12为内标。
待测物的质量浓度按公式（9）计算：
式中：
ρx——待测物在水样中的质量浓度，单位为微克每升（μg/l）；
ax——待测物定量离子的峰面积或峰高；
ρis——加入仪器中的内标质量浓度，单位为微克每升（μg/l）；
ais——内标定量离子的峰面积或峰高；
`rf——待测物的平均响应因子。
15.1.8 精密度和准确度
4个实验室对15种半挥发性有机物加标水样进行重复测定，加标回收率和精密度结果见表11（加标浓度为加入水中的浓度）。
表11 15种半挥发性有机物的加标回收率和精密度
15.1.9质量控制
15.1.9.1通过定期分析实验室试剂空白、实验室加标空白，检验其是否存在待测物质的污染源。
15.1.9.2本底污染可能来自固相萃取柱，因为固相萃取柱可能释放酞酸酯等化合物至乙酸乙酯和二氯甲烷中。在分析样品之前或每次使用新的萃取柱时，都要进行空白分析，确保没有污染源。本底污染也可能来自溶剂、试剂和玻璃器皿。更换溶剂后，应进行试剂空白分析。如果试剂空白在待测物的停留时间附近出现峰值，影响待测物的分析，在分析前，找出污染原因，进行消除。
15.1.9.3 至少对10%的样品进行回收率数据检验，以便对测定数据进行评估，回收率应在
70%~ 130%。
15.1.9.4每个样品中的内标和回收率指示物的定量离子峰面积在一段时间内应相对稳定，其漂移不能大于50%。
15.1.9.5每天分析样品前，进行实验室试剂空白分析以检测背景污染，并进行标准曲线校核，确认标准曲线的适用性。
15.1.9.6每批样品分析中，做加标空白试验，确保分析的准确性。
15.1.10 干扰及消除
15.1.10.1所有玻璃器皿先用硫酸重铬酸钾洗液清洗，然后用自来水、不含有机物的超纯水依次冲洗，晾干，最后用有机溶剂清洗，用铝箔封口，放置在干净地方，避免污染。非定量玻璃器皿可在马弗炉中400℃加热2h，自然降至室温后再取出备用，但定量用的玻璃器皿不能在超过60℃条件下加热。
15.1.10.2溶剂、试剂（包括超纯水）、玻璃容器及处理样品所用的其他器皿均可能含杂质而产生干扰，应采用现场空白来验证试验中所用的材料是否存在干扰。若存在，找出干扰源，消除干扰。
15.1.10.3在样品萃取的过程中，某些干扰物质也会被萃取，最终产生干扰。干扰强度与水样的来源关系很大，总有机碳含量高的水样，其基线和干扰峰可能更高一些。
15.1.10.4分析过程中的最大干扰来自试剂和固相萃取装置，因此需要做现场空白和实验室试剂空白以确定是否存在干扰，也需要对不同公司品牌的萃取柱进行试验，确保污染物不会干扰待测物的定性和定量分析。
15.1.10.5当分析完高浓度样品紧接着分析低浓度样品时，会发生上次高浓度样品的残留物转入本次样品的污染现象，因此需要仔细清洗或更换注射器和不分流进样口，而且要分析溶剂空白以确保下一个样品的准确性。
15.1.10.6水样中的颗粒物会堵塞萃取柱，降低萃取速率，使用适当的滤膜预先过滤水样可缩短萃取时间。
15.1.10.7在试验过程中要使用玻璃器皿，避免使用塑料制品，因为塑料中普遍含有酞酸酯类污染物，对测定结果产生干扰。