医药废水成分复杂、污染物浓度高、色度深、可生化性差、毒性大、难降解物质多等特点,不同的制药企业在选择原料、工艺、用水量、处理程度等方面存在差异。按照各种方法原理,一般分为物理法、化学法、生物学法。医药废水处理过程中,一般先用物理、化学方法进行预处理,提高其可生化性,降低毒性,再进行生物法处理,废水不能达到排放要求,一般采用物理、化学方法进行处理。
2.1物理方法。
2.1.1吸附法
吸附法是依靠多孔高分子材料本身具有对污染物、毒物的高吸附能力,在重力作用下形成沉淀,降低水中污染物的含量,从而达到净化的目的。常见的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等,其中粉状活性炭(pac)、粒状活性炭(gac)和生物活性炭(bac)三大类,它们的吸附均属物理吸附,不受水质、水量、水温的影响,不仅去除水相中的分子量在500~3000的有机物以及重金属,而且对水中的分子量在500~3000的有机物以及水中的分子量都不会造成太大影响。通过cao絮凝沉淀后的废水,张鑫等采用非苯乙烯骨架吸附树脂进行深度处理,废水cod去除率可达81.66%,且树脂可多次重复使用,吸附性能依然良好。
2.1.2膜过滤方法。
膜滤法是利用半透膜的过滤性能和孔径大小不同的滤膜,将废水中的污染物、毒物分离出来。常规膜过滤方法主要有超滤、微滤、精滤等。尽管这种方法处理,可以去除大部分的污染物,但由于半透膜本身的缺陷,例如半透膜比较薄,长时间使用容易腐蚀损坏和堵塞,半透膜效率也随着工作时间的延长而逐渐降低,膜过滤成本较高,最后直接导致滤液中某些污染物无法清除。张春晖等采用陶粒过滤-陶瓷膜复合工艺,再一次处理已达不到排放标准的废水,经生物接触氧化法处理后,废水bod、cod、固体悬浮物(ss)和氨氮指标(nh3-n)均能达到排放标准。
2.1.3浮法。
在制药废水的预处理过程中,气浮法主要用于预处理悬浮物含量较高的废水,但不能有效去除废水中的可溶性有机物,该方法在投资费用、能耗、加工精度、维护保养等方面具有优势。举例来说,新昌制药厂选用caf涡凹气浮装置处理废水,在补充其它特殊化学物质后,废水中codcr平均去除率约为25%。以含藻污水为实验对象,利用自吸剪切流微孔微泡发生器气浮实验装置和电凝聚气浮实验装置对污水进行了实验研究,废水cod去除率分别达到46.23%和54.24%。
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2.2化学方法
2.2.1沉淀方法。
沉降是指在废水处理过程中,通过加入某些能与污染物和有毒物质反应的化学物质,经过沉淀、过滤,最终达到净化的目的。与吸附法不同的是,这种过程有化学反应,属于化学法。采用磷酸铵沉淀法对废水进行处理,发现在宜的ph条件下,po43-去除率达到90%,nh4+去除率达到15%,添加晶种后可提高20%左右去除率。该方法成本低,但引入新物质,用量过大而造成二次污染。
2.2.2*氧化方法。
*氧化技术是一种环境友好的处理方法,利用某些活性的自由基降解有机污染物,将其转化为可降解小分子,甚至氧化为co2和h2o。因其良好的治疗效果,目前受到国内外研究者的青睐。现在,fenton法主要有超声波法、电频法、光频法、微波法、光频法、微波法等,这些方法已在生产实践中得到了应用,并对有机废水的处理有显著的效果。badawy等考察了fenton法和生物法处理bod/cod值为0.25~0.30的制药废水。朱荣淑等考察了fenton预处理废水中除吡啶外,对bod/cod为0.25~0.30的废水去除率均在92%以上。其中一种常用的高级氧化方法是臭氧氧化法,它是利用臭氧自身的氧化特性,将制药废水中的一些有机分子、发色基氧化成小分子化合物,或直接氧化为co2和h2o,并能去除大部分细菌,从而达到废水处理的目的。该工艺比较环保,而且一般不会对环境造成污染,可生化性也有很大的提高,所以臭氧氧化及联合技术已广泛应用于废水处理。采用fe/c预处理+生化+臭氧生物炭联合工艺处理高浓度2生产废水,经处理后的废水已达到《污水综合排放标准》(gb8978-1996)排放要求。
2.3生物学方法
生物学是利用微生物的生命活动,对废水中的有机污染物进行代谢以达到净化水质的目的。微生物法是目前的污水处理技术,而且处理成本低,效果好。
2.3.1好氧生物处理。
好氧生物处理是利用好氧微生物和兼性微生物在有氧条件下进行代谢活动,将废水中的有机物转化为h2o、co2等,从而达到降解废水污染物质的目的。良好的氧气处理可以去除大部分的有机物,cod去除率一般在80%以上。在好氧处理方法中,目前效果较好的方法有传统活性污泥法、生物接触氧化法、序批式活性污泥法(sbr)、深井曝气法等。近年来,制药企业采用多种不同组合方式的复合工艺,可以显著改善污水处理效果,如水解酸化-好氧接触氧化-sbr-sbr联合处理制药废水。(1)传统的活性污泥方法。常规活性污泥工艺要求废水大量稀释,且运行时易产生污泥膨胀,去除率不高,近年来,为了改善处理效果,采用微生物固定方式已成为传统活性污泥法发展的一个重要方向。(2)接触氧化法。该方法是在生物膜上加入填充生物膜的填料,废水与生物膜接触,利用微生物的代谢来去除有机物,从而达到水质净化的高效污水处理方法。该方法处理负荷大,占用空间较小,可间歇地使用,不会产生污泥膨胀问题,而且整个工艺运行费用很低。因为生物接触氧化法的优点,常与其他物化技术结合使用,形成一种能提高处理效果的新型复合工艺。当污水中codcr浓度为1000~1200mg/l时,朱新锋、张乐观采用fe/c微电解-fenton-生物接触氧化法处理废水,codcr去除率达到90%以上,达到了直接排放标准。(3)序批式间歇活性污泥法(sbr)。sbr法是一种以间歇曝气方式运行的活性污泥法,在制药废水处理中得到了广泛的应用,它具有净化能力强、污泥回流能力强、出水水质均匀、抗冲击负荷能力强、工艺结构简单、操作简便、整体工艺稳定、整体投资较少等优点。采用sbr法处理含多种抗生素混合废水,如进水cod为911~3280mg/l,去除率可达84.6%~90.6%,出水bod和ss满足国家工业排放标准。(4)水解酸化-好氧接触氧化法。水解酸化工艺又称为提升污泥床(husb),属于uasb的改进版工艺。水解—好氧工艺具有两大优点:①水解池取代传统的初沉池,大大提高了有机物的脱除率,不仅有机物总量发生变化,而且在理化性质上发生巨大变化,从而缩短了后续处理时间;后开发了水解活性污泥法、水解法法、氧化沟法法、水解-接触氧化法等综合处理工艺,提高了废水处理效果,使制药企业在生产过程中总水力停留时间至少缩短30%,曝气量下降50%,而且能够降低总投资和运行费用。
2.3.2厌氧生物处理。
目前好氧生物处理工艺不适用于高浓度有机废水,目前制药厂多采用厌氧生物处理工艺处理高浓度的制药有机废水。厌氧生物法是利用厌氧菌在无氧条件下,以有机物为原料进行生命代谢活动,并将其转化为无机物、co2、h2、ch4等无毒物质。该方法分别处理后的废水,由于cod含量仍然很高,不能达到直接排放的要求,需要经过好氧处理才能达到排放指标。由于厌氧菌自身代谢需要很长时间,使得整个过程很难人为控制,如果出水时失去了大量的生物质,严重影响了处理效率,不能保证处理效率的稳定性。厌氧污泥床反应器、厌氧隔膜反应器等是目前常用的厌氧处理工艺。提升式厌氧污泥床:该设备结构简单,处理能力强,运行稳定,当设备中有了合适的微生物,处理效率可达85%~90%以上。uasb的关键部件为三相分离器,有效地分离了固液、气相,使污泥、气体得到合理的去除和收集,从而达到处理污水的目的。污泥回流设备等,由于厌氧消化效率高,一般不需要采用污泥回流装置,但在处理制药废水,如、、等抗生素类时,常要求污水进入水中悬浮固体浓度不宜过高。厌氧折流板反应器(abr):abr是第三代新型厌氧反应器,它的优点较多,主要包括系统运行稳定性高、易操作、总资产投入少,的是污泥沉降性能好,能达到很好的固液分离效果。
2.3.3厌氧生物处理。
医药企业因原料不同、反应副产物多、生产工艺不同,制药厂废水组分复杂、浓度高、色度深、毒性大、难降解物质含量高,单靠单一的好氧或厌氧处理技术,往往不能满足直接达标排放的要求。同时,将两者的工艺结合,可以改善其可生化性,提高废水处理效果,并降低了整个联合工艺的投资成本。利用联合使用uasb-生物膜反应器处理制药废水,整个工艺系统cod去除率可达86%,厌氧段(uasb)段cod去除率约70%,好氧段cod去除率约为59%。利用abr、mbr(mbr)和移动式生物膜反应器(mbbr)技术对制药废水进行处理,试验表明:原废水中固体悬浮物含量为1000mg/l,cod为10000mg/l,氮氨含量500mg/l时,废水出水时浊度、cod和氮氨分别为3ntu、500mg/l和10mg/l以下,处理前后分别高达98%、95%和98%以上。
3、结论与展望。
医药废水的治理一直是企业和社会关注的焦点。尽管现代制药废水处理技术取得了很大进展,但仅靠一种处理工艺,就无法使出水达到国家排放标准,且成分复杂,污染物浓度高,颜色深,毒性大,难降解物质含量高,仅靠单一的处理工艺无法使出水达到国家排放标准,因此需要采用多种工艺方法,着力开发经济高效的工艺组合方式。采用合适的工艺方法,对废水中某些物质进行分离纯化,实现对制药废水的回收利用,达到经济效益与环境效益的统一。由于目前制药废水处理仍然存在着效率低、效果不稳定、成本高等问题,迫切需要开发更有效的处理技术。国内已有300多家生产抗生素的企业,70个抗生素品种占产量的20%~30%,产量逐年增加,现已成为世界主要抗生素制剂生产国之一。在抗生素生产中,目前在筛选、生产、菌种选育等方面还存在很多技术难点,导致原料利用率低、精炼纯度低、废水中残留抗菌素含量高等问题,造成环境污染严重。
关键词:吸附剂 活性炭