紫外可见分光光度法定性分析
不同的有机化合物具有不同的吸收光谱,因此根据化合物的紫外吸收光谱中特征吸收峰的波长和吸收强度,可以进行物质的鉴定和纯度的检查。但由于紫外—可见吸收光谱较为简单,光谱信息少,特征性不强,而且不少简单官能团在近紫外及可见光区无吸收或吸收很弱,另外,紫外吸收光谱只能表现化合物分子中生色团及助色团的特征,而不是整个分子的特征。即如果物质组成的变化不影响生色团及助色团,就不会显著地影响其吸收光谱。如甲苯与乙苯具有相同的紫外吸收光谱。其次,外界因素如溶剂的改变也会影响吸收光谱,在极性溶剂中某些化合物吸收光谱的精细结构会消失,成为一个宽带。所以只根据紫外吸收光谱不能*确定物质的分子结构,使这种方法的应用有较大的局限性,必须与红外吸收光谱、核磁共振波谱、质谱以及其他化学、物理方法共同配合才能得到可靠结论。
1.未知化合物的鉴定
紫外吸收光谱定性分析一般采用比较光谱法。方法是将提纯的样品与标准物质用相同溶配成溶液,并在相同条件下绘制光谱吸收曲线,比较其吸收光谱是否一致。如果紫外吸收光谱*相同(包括曲线形状、λmax、εmax、吸收峰数目等),则可初步认为是同一种化合物。为进一步确认可更换一种溶剂重新测定后再作比较。若没有标准物质,可借助紫外—可见吸收光谱标准图谱及有关电子光谱数据资料进行比较。常用的标准图谱:《the sadtler standard spectra,ultraviolet》萨特勒标准图谱及手册收集了46000种化合物的紫外光谱图。使用与标准图谱比较的方法时,要求仪器准确度、精密度高;操作时测定条件要*与文献规定的条件相同,否则可靠性差。
2.有机化合物结构推断
紫外可见分光光度法可以进行化合物结构中官能团、共轭关系和共轭体系中取代基的位置、种类和数目的判别。
(1)可获得的结构信息
①200-400nm无吸收峰。饱和化合物,单烯。
②270—350nm有吸收峰(ε= 10-100)醛酮n →π跃迁产生的r带。
③250-300nm有中等强度的吸收峰(ε= 200-2000),芳环的特征吸收(具有精细结构的b带)。
④200~250nm有强吸收峰(真c,≥104),表明含有一个共轭体系k带。共轭二烯:k带(-230nm);α,β-不饱和醛酮:k带约为230nm,r带310~330nm、260nm、300nm、330nm有强吸收峰,3个、4个、5个双键的共轭体系。
3,化合物的纯度检查
紫外吸收光谱能检查化合物中是否含具有紫外吸收的杂质,如果某化合物在紫外区没有显吸收峰,而其中的杂质有较强的吸收峰,就可以检测出该化合物所含的杂质。例如,苯在256nm处产生b吸收带,而甲醇或乙醇在此波长处无吸收,要检查甲醇或乙酶中是否含苯,可利用此特征检查甲醇或乙醇中的杂质苯。又如要检查cc14中有无cs2杂质,只要观察在318nm处有无吸收峰即可。
另外,还可以用吸光系数来检查物质的纯度。一般认为,当试样测出的摩尔吸光系数比标准样品的摩尔吸光系数小时,其纯度不如标样,相差越大,试样纯度越低。例如,菲的氯仿溶液,在296nm处有强吸收(lgε=4.10),用某方法精制的菲测得8值比标准菲低10%,说明实际含量只有90%,其余很可能是蒽醌等杂质。
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