蓄电池是由浸渍在电解液中的正极板(二氧化铅pb02)和负极板(海绵状纯铅pb)组成的，电解液是硫酸(h2s04)的水溶液。当蓄电池和负载接通放电时，正极板上的pb02 和负极板上的pb都变成pbs04，电解液中的h2s04减少，相对密度下降。
充电时按相反的方向变化，正负极板上的pbs04分别恢复成原来的pb02和pb，电解液中的硫酸增加，相对密度变大。如略去中间的化学反应过程，可用下式表示：
pb02+pb十2h2s04=2pbs04+2h20 (1—1)
1．电势的建立
当极板浸入电解液时，在负极板处，金属铅受到两方面的作用，一方面它有溶解于电解液的倾向，因而有少量铅进入溶液，生成pb2+，在极板上留下两个电子2e，使极板带负电；另一方面，由于正、负电荷的吸引，pb2+有沉附于极板表面的倾向。当两者达到平衡时，溶解便停止，此时极板具有负电位，约为-0.1v。
正极板处，少量pb02溶入电解液，与水生成pb(oh)：，再分离成四价铅离子和氢氧根离子。
即
pb02+2h20---->pb(oh)4
pb(oh)4=pb4++4(oh)-
由于pb4+沉附于极板的倾向，大于溶解的倾向，因而沉附在正极板上，使极板呈正电位。当达到平衡时，约为+2.0v。
因此，当外电路未接通，反应达到相对平衡状态时，蓄电池的静止电动势约为：
e0=2.0-(-0.1)=2.1v
2．铅蓄电池的放电
当蓄电池接上负载后，在电动势的作用下，电流从正极经过负载流往负极(即电子从负极到正极)，使正极电位降低，负极电位升高，破坏了原有的平衡。放电时的化学反应过程如图1—3所示。
在正极板处，pb4+和电子结合，变成二价铅离子pb2+，pb2+与电解液中的so42-结合生成pbs04沉附于极板上。
即
pb4++2e----> pb2+
pb2++ so42-=pbso4
在负极板处，pb2+与电解液中的so42-结合也生成pbs04沉附在负极板上，而极板上的金属铅继续溶解，生成pb2+和电子。如果电路不中断，上述化学反应将继续进行，使正极板上的pb02和负极板上的pb都逐渐转变为pbs04，电解液中的pbs04逐渐减少而水增多，故电解液相对密度下降。
理论上，放电过程应进行到极板上的活性物质全部变为硫酸铅为止，而实际上是不可能的，因为电解液不能渗透到活性物质的最内层。使用中，所谓放完电的蓄电池，实际上只有20％~30％的活性物质变成了硫酸铅，因此采用薄型极板，增加多空率，提高极板活性物质的利用率可提高蓄电池的容量，也是蓄电池工业的发展方向。
3．铅蓄电池的充电
充电时，应将蓄电池接直流电源。当电源电压高于蓄电池电动势时，在直流电源电压作用下，电流从蓄电池正极流人，负极流出(即驱使电子从正极经外电路流人负极)。这时正负极板发生的反应正好与放电过程相反，其化学反应过程如图1—4所示。
在负极板处有少量的pbs04进入电解液中，离解为pb2+和so42-。pb2+在电源的作用下获得两个电子变为金属pb，沉附在极板上。而so42-则与电解液中的h+结合，生成硫酸。
即：
pbs04---->pb2++so42-
pb2++2e---->pb
so42-+2h+---->h2s04 (1—3)
负极板上总的反应式为：
pbs04+2e+2h+---->pb+h2so4 (1—4)
正极板处，也有少量pbs04进入电解液中，离解为pb2+和so42-，pb2+在电源作用下失去两个电子变为pb4+，它又和电解液中水离解出来的oh—结合，生成pb(oh)4，pb(oh)4又分解为pb02和h20，而so42-又与电解液中的h+结合生成硫酸。
其反应式如下：
pbs04----> pb2++ so42-
pb2+-2e----> pb4+
4h20---->4h++4oh—
pb4++4 oh—---->pb(oh)4
pb(oh)4----> pb02+2h20
2so42-+4h+----> 2h2s04
正极板上的总反应为：
pbs04—2e+2h20+ so42----->pb02+2h2s04 (1—5)
可见，在充电过程中，正负极板上的pbs04将逐渐恢复为pb02和pb，电解液中硫酸成分逐渐增多，水逐渐减少。
充电终期，密度将升到最大值，且会引起水的分解，水分解的化学反应式如下：
2h2s04 ---->4h++ so42-
负极上：4h++4e---->2h2
正极上：2so42--4e+2h20---->2h2s04+o2
总反应为：2h2s04+2h20---->2h2s04十2h2+o2(1—6)
由上式可见，实际上分解的是水：2h20---->2h2+02 (1—7)