hg/t 2709-2022 塑料 用于生产聚氨酯的聚酯多元醇羟值的测定范围本文件规定了用于生产聚氨酯的聚酯多元醇羟值的四种测定方法:——方法a: 乙酸酐-吡啶法；——方法b: 乙酸酐-高氯酸-乙酸乙酯催化酰化法；——方法c: 乙酸酐-甲基咪唑-二甲基甲酰胺酰化法；——方法d: 近红外光谱法。本文件方法a、方法b适用于常规聚酯多元醇(包括含苯环结构的聚酯多元醇)、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇的羟值测定；方法c适用于聚碳酸亚丙酯多元醇的羟值测定；方法d适用于常规聚酯多元醇(包括含苯环结构的聚酯多元醇)羟值测定，其它种类聚酯多元醇可参考使用。方法d不适用于仲裁。术语和定义下列术语和定义适用于本文件。羟值 hydroxyl value与每克试样中羟基含量相当的氢氧化钾毫克数。一般规定除另有规定，所用试剂的级别应在分析纯(含分析纯)以上，所用制剂及制品，应按 gb/t 603 的规定制备，试验用水应符合 gb/t 6682 中三级水的要求。本文件制备标准滴定溶液的浓度，均指20°c时的浓度。在标准滴定溶液滴定、直接制备和使用时若温度不为20°c，应对标准滴定溶液体积进行补正，按 gb/t 601-2016 附录a的规定进行。规定“临用前标定”的标准滴定溶液，若标定和使用时的温度差异不大时，可以不进行补正。标准滴定溶液标定、直接制备和使用时所用分析天平、滴定管等按相关检定规程定期进行检定或校准。滴定前应使用标准滴定溶液润洗滴定管2次～3次。在标定和使用标准滴定溶液时，滴定速度一般应保持在6ml/min～8ml/min。在使用乙醇溶液做标准滴定溶液时，应在滴定管上部堵上棉花减少乙醇挥发，且又保留通气孔道。制备标准滴定溶液的浓度应在规定浓度的±5%范围以内。化学滴定中， 滴定样品所消耗的标准滴定溶液体积应不小于空白体积的3/4。方法a: 乙酸酐-吡啶法原理乙酰化试剂中的乙酸酐与试样中的羟基进行酰化反应，加水分解剩余乙酸酐，用氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液滴定生成的乙酸，同时做空白试验，通过空白和试样的滴定体积差值计算试样的羟值。干扰过量的水会破坏酰化试剂而干扰测定结果。如果样品的水分含量大于0.2%，应对待测样品进行脱水处理，再重新取样。伯、仲氨基和长链脂肪酸与试剂反应生成稳定的化合物，该化合物对反应及滴定的影响会包含在结果中。方法b: 乙酸酐-高氯酸-乙酸乙酯催化酰化法原理试样中的羟基在乙酸酐-高氯酸-乙酸乙酯溶液中被酰化，其中高氯酸为催化剂。过量的乙酸酐用吡啶水溶液水解，产生的乙酸用氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液滴定。通过空白和试样的滴定体积差值来计算羟值。干扰同上。试剂乙酸乙酯乙酰化试剂1。量取190ml乙酸乙酯注入250ml的棕色玻璃试剂瓶中，加入2.3ml高氯酸，摇匀，再加入8ml乙酸酐，摇匀后静置30min以上。将上述溶液与乙酸酐放置于-10°c～5°c的环境中1h。取出，所配制的溶液中再加入38ml冷却过的乙酸酐，混合均匀，继续放置于-10°c～5°c的环境中1h。取出，使其在自然状态下回温至室温，备用。乙酰化试剂稳定性较差，应避光、密封贮存。有效期为2周。试剂颜色变黄需重新配制。吡啶-水溶液:v吡啶+v水= 3+1混合均匀，备用。氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液:c(koh)=0.5mol/l。配制按 gb/t 603-2002 中4.1.2.20的规定进行。每2周标定一次，标定按 gb/t 601-2016 中4.25.2的规定进行。氢氧化钠-水标准滴定溶液:c(naoh)=0.5mol/l。配制和标定按 gb/t 601-2016 中4.1的规定进行。注: 可用于替代氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液。替代时，可在试样溶液中加入5ml～10ml乙酸乙酯，以增加溶液的溶解度。酚酞指示液(10g/l): 按 gb/t 603-2002 中4.1.4.22的规定进行。仪器设备电位滴定仪: 精度不低于0.1mv，滴定管加液误差±0.03ml，配一对电极或玻璃-甘汞复合电极。锥形瓶: 250ml。棕色玻璃试剂瓶。滴定杯: 150ml。摇床。磁力搅拌器。分析天平: 精度为0.0001g。移液管: 5ml。碱式滴定管: 50ml，分度值0.1ml。量杯: 10ml，50ml。注射器。恒温水浴锅: 控温范围室温～100°c， 精度为±1.0°c。超声波震荡器。试验步骤用注射器或其他合适的取样器具，按表1中规定称取适量的试样(精确至0.001g)于锥形瓶或滴定杯中， 记录试样质量。如果试样羟值的估计值未知，需先做初步试验。用移液管准确移取5.0ml乙酰化试剂1于锥形瓶或滴定杯中，盖上瓶塞或杯盖，摇匀，使样品溶解(以锥形瓶或滴定杯底部无物料，溶液内无丝状物为准)，特殊样品可用下述中的方法助溶，待溶解后在室温下静置反应至少5min。注: 若样品为固体，需提前将样品加热熔化后再取样操作，加热可在80°c～100°c烘箱中进行。特殊样品可用如下方法助溶:a) 不易凝固的高羟值样品可借助摇床助溶，摇床设定温度需不大于40°c。b) 难溶样品可使用温度≤40°c摇床助溶。也可静置于约70°c水浴锅中助溶，每次在水浴锅中静置时间不超过30s，可重复多次。还可在加入乙酰化试剂1前先加入10ml乙酸乙酯，并用超声震荡或使用温度≤70°c摇床，待溶解后冷却至50°c以下，再加入乙酰化试剂1。c) 易凝固的样品需静置于温度≤70°c的水浴锅中加热，待样品熔为透明液体后，再按b)操作。d) 羟值低的难溶样品，若加入10ml乙酸乙酯也无法溶解，可适当减少称样量。静置反应过程中需观察是否有物料析出，若有析出，需摇动至溶解，反应完成后再向锥形瓶或滴定杯中加入2ml蒸馏水，摇匀，再加入10ml吡啶-水溶液，摇匀，静置5min，待测定。用以下方法之一滴定溶液：a) 电位滴定: 将装有待滴定溶液的滴定杯放在电位滴定仪上，用磁力搅拌器搅拌。将滴定仪电极浸入溶液，用氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液滴定至等当点。若滴定杯中溶剂量较少，液面高度难以浸没电极头， 可在试样和空白中额外加入一定等量乙酸乙酯。b) 显色滴定: 按规定进行。同时做空白试验。结果计算与表示羟值以每克试样所消耗的氢氧化钾毫克数x1计，数值以毫克氢氧化钾每克(mgkoh/g)表示，按公式(1)计算。式中:v0——滴定空白消耗的氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(ml)；v——滴定试样消耗的氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(ml)；c1——氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的浓度的数值，单位为摩尔每升(mol/l)；56.10——氢氧化钾的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)；m——试样的质量的数值，单位为克(g)；x2——试样的酸值的数值，以每克试样消耗的氢氧化钾毫克数表示(按 hg/t 2708 的要求测定)。测定结果以两次平行测定的算术平均值表示，精确到小数点后一位。方法c: 乙酸酐-甲基咪唑-二甲基甲酰胺酰化法原理试样中的羟基在乙酸酐-n-甲基咪唑-n,n-二甲基甲酰胺溶液中被酰化，其中n-甲基咪唑为催化剂。过量的乙酸酐用水水解，产生的乙酸用氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液滴定。通过空白和试样的滴定体积差值计算试样的羟值。试剂n-甲基咪唑。乙酰化试剂2。称取105mln,n-二甲基甲酰胺于250ml的棕色玻璃试剂瓶中，加入46ml乙酸酐，摇匀至溶解，放置过夜后使用。有效期为两周。氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液:c(koh)=0.5mol/l。配制按 gb/t 603-2002 中4.1.2.20的规定进行。每2周标定一次，标定按 gb/t 601-2016 中4.25.2的规定进行。酚酞指示液: 10g/l。按 gb/t 603-2002 中4.1.4.22的规定进行。仪器设备锥形瓶: 250ml。滴定杯: 150ml。分析天平: 精度为0.0001g。移液管: 5ml、20ml。滴定管: 50ml或100ml，分度值0.1ml。恒温水浴锅: 控温范围室温～100°c，精度为±1.0°c。注射器。电位滴定仪: 精度不低于0.1mv，滴定管加液误差±0.03ml，配一对电极或玻璃-甘汞复合电极。试验步骤用注射器或其他合适的取样器具，按表1中规定称取适量试样(精确至0.001g)于锥形瓶或滴定杯中，记录试样质量。如果试样羟值的估计值未知， 需先做初步试验。用移液管准确移取20mln,n-二甲基甲酰胺试剂于锥形瓶或滴定杯中。待试样溶解后，再准确移取4.0mln-甲基咪唑、5.0ml乙酰化试剂2于锥形瓶或滴定杯中。放入磁子，盖上瓶塞，摇匀后放入水浴中，于(45±1)°c恒温反应30min。取出锥形瓶，冷却至室温后，用移液管移取3ml水，静置水解10min。用少量水冲洗锥形瓶塞连接处。以下方法之一滴定溶液:a) 电位滴定: 将装有待滴定溶液的滴定杯放在电位滴定仪上， 用磁力搅拌器搅拌。将滴定仪电极浸入溶液，用氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液滴定至等当点。若滴定杯中溶剂量较少，液面高度难以浸没电极头，可在试样和空白中额外加入适量n,n-二甲基甲酰胺。b) 显色滴定: 按规定进行。同时做空白试验。结果计算与表示按上面的规定进行计算。京都电子kem 自动电位滴定仪 at-710s