1 ． 1 主要原料
高效液相色谱仪分析甲苯二异氰酸酯（ t d i 一 8 0 ） 、 二羟甲基丙酸（ d m．
p a） ， 工业级 ，安徽安庆市京安精细化工厂；聚醚
n 2 1 0 ，工业级，上海高桥化工三厂； 1 ， 4 一 丁二醇
（ b d o） 、 二月桂酸二丁基锡（ d b t d l ） 、 偶氮二异丁
晴（ a i b n） ， 分析纯， 上海试剂一厂 ； 乙二胺（ e d a） 、
甲基丙烯酸甲酯（ mma） ， 分析纯， 中国医药（ 集团）
上海化学试剂公司； 三乙胺（ t e a） 、 n， n一 二甲基甲
酰胺（ d mf ） ， 分析纯， 天津市大茂化学试剂厂； 丙烯
酸丁酯（ b a ） ， 化学纯， 天津市博迪化工有限公司； 甲
基丙烯酸羟乙酯（ h e ma） ， 化学纯 ， 上海东懿化学试 剂公司； 丙酮 ， 分析纯 ， 上海振兴化工一厂； 去离子
水 、水性聚氨酯分散体 （ p u ） 、聚丙烯酸酯乳液
（ p a） ， 自制。
1 ． 2 性能测试
1 ． 2 ． i 胶膜的制备
取一定量的乳液在洁净玻璃面上流延成膜， 胶
膜厚度< 1 m m， 室温风干静置 i周， 然后放人烘箱中
6 0℃干燥 4 h ， 8 0℃干燥 4 h 。
i ． 2 ． 2 预聚体中- nco含量测定
甲苯一 二正丁胺法㈣。
1 ． 2 ． 3 胶膜吸水率测定
从胶膜上剪取 3 0 mm~ 3 0 mm的试样， 称其质量
为m。 ， 室温下浸泡在去离子水中， 2 4 h后取出胶膜，
用滤纸迅速擦干表面的水分， 称其质量为 m 。按下
式计算膜的吸水率：
吸水率％=ml - - ／ t t 0 一x 1 0 0 ％ f | 1 ． 2 ． 4 固含量 的测定
按 g b 1 7 2 1 — 1 9 9 5进行测量， 在烘箱中于 1 0 0 o c
下烘干至恒重。
1 ． 2 ． 5 透射电镜分析
在日本 日立公司 hi t a c h i 一 8 0 0型透射电子显微
镜上观察染色后的粒子形态及粒径。
1 ． 2 ． 6 红外光谱分析
采用美国 n i c o l e t 公司的 ma g a n— i r 7 5 0型傅 里叶变换红外扫描仪进行测定。
1 ． 2 ． 7 差示扫描量热法（ ds c）
将乳液成膜后 ， 用 s h i ma d z u公司的 d s c 一 6 0型
差热分析仪测试聚合物的玻璃化转变温度 ，样品重
4 ~ 1 0 mg ， 气氛为液氮， 升温速率为 1 0~／ mi n
1 ． 2 ． 8 热失重分析（ t g a）
用 s h i m a d z u 公司的 d t g 一 6 0 h热失重仪进行测
试， 升温速率为 1 0~／ m i n 。
1 ． 2 ． 9 力学性能测试
用天津实验仪器厂的 c mt 4 3 0 4型电子试
验机按 g b 厂 r 1 0 4 0 — 1 9 9 2方法测定拉伸强度和断裂
伸长率， 测试温度为 2 5 q c ， 拉伸速率为 2 5 0 m r r d m i n 。
1 ． 3 丙烯酸酯改性聚氨酯共混乳液（ p u ／ p a） 的制备
采用预聚体法合成水性 p u分散体 ，固含量
3 0 ％。采用传统乳液聚合方法合成 p a乳液， 固含量
4 0 ％。将聚丙烯酸酯乳液滴加到水性聚氨酯分散体
中， 快速搅拌， 得到稳定的 p u ， p a共混乳液。 1 ． 4 丙烯酸酯改性聚氨酯核一 壳乳液（ p u a） 的制备
先 由 t d i 、 n 2 1 0 、 d mp a、 d mf 、 b d o和催 化 剂
d b t d l反应得~- n c o基团封端的 p u， 一 n c o含量
达到理论值时 （ 用甲苯一 二正丁胺法测定） ，加入
he ma得到部分双键封端的p u；继续反应 ， 一 n c o
达到理论值后， 加适量丙酮降粘。加入三乙胺中和、
冰水分散、 乙二胺扩链， 得到水性 p u分散体。滴加
mma、 b a和 a i b n（ 单体量的 1 ％） 的丙酮溶液， 反应
温度 7 0 ~ 7 5 q c ， 在 3 h滴加完毕， 保温 3 0 m i n ， 再升温
至 8 5 q c 反应 3 0 mi n ， 使反应*， 降温得到产品。
1 ． 5 p u a核一 壳聚合法的反应机理【 1 ’
在 p u水分散体中进行丙烯酸酯乳液共聚时，
p u水分散体胶粒内部憎水链段相对集中， 亲水性基
团分布在乳胶粒表面， 形成一种高稳定性、 高分散性
的胶体体系。 丙烯酸酯等单体溶胀到 p u胶粒中， p u
水分散体胶粒作为聚合物 i，为核一 壳型乳液聚合 提供种子乳液，加入的丙烯酸酯等单体在聚合物 i
胶粒内部聚合 ， 作为聚合物ⅱ， 形成 p u为壳、 p a为
核的乳胶粒结构。 2 结果与讨论
2 ． 1 p u、 p a、 p u a乳液红外表征
图 1中， p u为部分双键封端的 p u红外谱图，
2 2 7 0 c m 处为一 n c o基团的吸收峰 ， 1 6 4 0 c m 处 波数， c m
图 1 乳液的红外光谱 图
为 c = c吸收峰。在 3 3 3 0 c m 处的强吸收峰是氨基
n - h伸缩振动峰， 1 7 3 0 c m 处的强吸收峰是酯羰基
中的c = o峰， 1 2 0 0 c m - i 处为氨酯基中c - 0 _ c的伸缩
振动峰， 1 5 2 9 c m q 为 n — h的吸收峰，这些特征峰说明
氨酯键白 勺 = 有 专 i 笙 。p a谱线中， 3 3 3 0 c m 4 和1 5 2 9 c m - l 处无
n — h吸收峰。p u a谱线中在 3 3 3 0 c m 和 1 5 2 9 c m
处出现 n — h吸收峰， 同时加 e d a扩链后 2 2 7 0 c m
处一 nc o基团的吸收峰消失， 加入 mma和 b a反应
后， 1 6 4 0 c m 处 c = c吸收峰消失，说明已经成功制
备了 p u a溶液。
2 ． 2 p u、 p a、 p u ／ p a、 p u a乳胶粒子te m表征 从图 2可以看出， p u、 p a乳液的粒子是独立而
均匀的， 通过物理共混得到 p u ／ p a乳液， 粒径介于
两者之间。 采用核一 壳聚合法成功制备的p u a乳液，
合成过程采用半连续种子乳液聚合，丙烯酸酯单体
溶胀到聚氨酯乳胶粒中，合成乳液的粒径较 p u乳
液明显增加。
2 ． 3 p u、 p a、 p u ／ p a和 p u a涂膜 t ga表征
从图 3可以看出： p u在 2 5 0 ~ 4 0 0℃分两个阶段 失重，说明 p u分子结构存在微相分离； p a为均相
体系， 失重只有一个阶段， 且热分解温度高于p u； 改
性得到的p u a、 p u ／ p a涂膜的耐热性较 p u有明显
的提高； p u a较 p u ／ p a相容性好 ，且形成了以 p u
为壳， p a为核的核一 壳交联结构， 增强了各基团的稳
定性， 使分解变得较为困难， 初始热分解温度和*终
热分解温度均高于p u ／ p a，而共混改性只是简单的
机械混合， 分子链间相容性差 ， 因此， p u a热稳定性
高于p u ／ p a 。
高效液相色谱仪