sh/t 0688- 2000 石油产品和润滑剂碱值测定法(电位滴定法)
范围
本标准适用于测定石油产品和润滑剂中的碱性组分。根据强碱性物质的电离常数比弱碱性物质的电离常数大至少1000倍的原理，把石油产品和润滑剂中的碱性组分分成强碱性和弱碱性两组。
本标准适用于测定碱值小于70mgkoh/g的石油产品和润滑剂。虽然也可用于测定大于70mgkoh/g的碱值，但大于70mgkoh/g碱值测定的精密度未做考察。
本标准测得的碱值通常用以阐述油品在氧化和其他条件下发生的与油品的颜色和其他特性无关的相关变化，尽管测定是在特定条件下进行的，但它仍不能用来直接预测所有在用油品的碱性。例如发生在机器内部的轴承腐蚀、磨损与油品的碱值没有必然的联系。
定义
本标准采用下述定义。
碱值 base nurnber(也称为总碱值，tbn)
滴定1g样品到滴定终点时所需酸的用量，用mgkoh/g表示。
强碱值 strong base number(sbn)
中和1g样品中的强碱性组分所需酸的用量，用mgkoh/g表示。
方法概要
将试样溶于甲苯、异丙醇、三氯甲烷和微量水组成的混合溶剂中，并用盐酸异丙醇标准溶液作为滴定剂，在玻璃电极-甘汞电极或银/氯化银电极组成的电极体系中进行电位滴定，以电位计读数对滴定剂消耗量作图。并从滴定曲线上确定滴定终点，并用以计算碱值。
仪器设备
典型的滴定池装配方式见图1。
电位滴定仪: 手动、自动均可，具有定时、定量滴加功能。
滴定仪必须能自动或手动按如下方式控制滴定剂的滴加速度: 每次滴加滴定剂必须定量；当一次滴加0.1ml后必须经过90s的时间间隔再进行下一次滴加，此过程重复进行直到滴定结束。
对于自动滴定，每次0.1ml的滴加量应精确到±0.001ml；对于手动滴定，需精确到±0.005ml。自动滴定管需要有较高的滴加精度，因为自动滴加到终点时，整个过程所耗的滴定剂量是每次滴加量的总和。而手动滴定管则直接从刻度上读数。
玻璃指示电极: 0 ≤ ph ≤ 14，通用。
参比电极: 饱和甘汞电极或银/氯化银电极，内管和外管充满了饱和氯化锂异丙醇溶液或饱和氯化钾异丙醇溶液。
滴定管: 10ml, 25ml。
微量滴定管: 2ml, 3ml, 5ml。
烧杯: 150ml, 250ml。
量筒: 10ml、100ml、250ml、1000ml。
容量瓶: 1l。
试验步骤
估计试样碱值，并按式(1)估算所需的试样量a(g):
式中: b——碱值的预计值。
分析时，试样量多为5g，少为0.1g，称量的精度要求如表1。
在一个称好试样的250ml的烧杯中，加人125ml滴定溶剂。如所述准备好电极，把烧杯置于滴定台上，调整好位置，然后把电极对插人滴定溶液中。开始搅拌，搅拌速度尽可能大，但不能有溶液飞溅或气泡产生。
选择合适的滴定管，并装入0.1mol/l盐酸异丙醇标准溶液，把滴定管固定在滴定池上。小心地把滴定管插人滴定容器中的液面以下25mm处，记下滴定管中的初始体积和此时的电位值(或ph值)。
滴定——对大多数用电位滴定法测定碱值的过程来说，盐酸和碱性物质的反应进行得非常缓慢，因此，这些滴定不易达到平衡，所以为了获得良好的测定精度，规定的滴定条件一定要严格遵守。
不论是手动或自动滴定，在滴定过程中，必须定时定量地滴加滴定剂，即每相邻两次滴加滴定剂之间必须间隔90s，每次滴加量为0.1ml 0.1mol/l的盐酸异丙醇标准溶液，在90s间隔结束时读下电位值。如此一直滴到电位超过相对于酸性缓冲溶液电位100mv为止。
手动或自动地绘出滴定剂滴加量对电位读数的曲线，按所述确定终点。
在滴定结束后，移去滴定杯，先后用滴定溶剂、水、滴定溶剂依次漂洗电极和滴定管尖部。(在进行下一次滴定时，用蒸馏水浸泡电极至少5min)。不用时，将玻璃电极存放在去离子水或蒸馏水中，把参比电极浸泡在饱和氯化锂异丙醇或饱和氯化钾异丙醇溶液中。
空白滴定——对每一批样品，都要做等量滴定溶剂(与溶解样品时所用滴定溶剂的量相同)的空白滴定。对于碱值的空白滴定，每次滴加0.05ml 0.1mol/l盐酸异丙醇标准溶液，每间隔90s滴加一次，直到电位超过相对于酸性缓冲溶液电位100mv时为止。对于强碱值的空白滴定，用氢氧化钾异丙醇标准溶液同上滴定，直到电位超过相对于碱性缓冲溶液电位100mv时为止。
计算
如果拐点(见注)出现在缓冲溶液电位和超过缓冲溶液电位100mv的电位之间，记下这个拐点作为滴定终点。如果拐点没有出现在这个电位区域中，则把曲线上酸性缓冲溶液电位对应的点作为滴定终点。参见图2中的例子，选择终点。
注: 如下表例子所示，对于至少5次滴加，我们可测得5个连续电位差△，通常把所测得的△值中大的一个确认为拐点:
大的电位差△值至少应为5mv，并且大的△值与个和后一个△值之问相差少也应为2mv，如在此例中，△=11.3为滴定终点。
按式(2)、式(3)计算试样的碱值和强碱值(mgkoh/g):
式中:
a ——滴定试样至终点或非水酸性缓冲溶液电位值时，所消耗盐酸异丙醇标准溶液的体积，ml；
b ——相应于a的空白值，ml；
m——盐酸异丙醇标准溶液的浓度，mol/l；
w——试样的质量，g；
c ——滴定试样至非水碱性缓冲溶液电位时所消耗盐酸异丙醇标准溶液的体积，ml；
d ——相应于c 的终点进行空白滴定时所消耗氢氧化钾异丙醇标准溶液的体积，ml；
m ——氢氧化钾异丙醇标准溶液的浓度mol/l。
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