利用喷雾干燥合成 mofs 和 cofs
金属有机骨架(metal organic framework, mofs)和共价有机骨架(covalent organic frameworks, cofs)是当今具吸引力的多孔材料之一。它们具有出色的孔隙度，应用场景广泛，如气体储存，二氧化碳捕获，气体分离，传感，药物输送和催化。传统方法制备mofs、cofs和相关复合材料的成本高、生产时间长。而喷雾干燥作为一种有前景的合成技术，已经在各个领域的制造过程中得到广泛应用。它能够快速、连续和可扩展地生产干燥的微球状粉末，与传统方法相比，降低了制造成本和生产时间。
▲图1喷雾干燥装置示意图
使用喷雾干燥合成 mofs 时遇到的挑战。喷雾干燥的一个潜在问题是，在喷雾干燥开始之前，在接触 mof 前驱体混合物时，固体会迅速沉淀，这可能导致副产物或大块的 mof 晶体阻塞喷嘴。
解决方案：这个问题可以通过使用t型接头或三流体喷嘴(图2)来解决，这些附件可以缩短前驱体溶液之间的接触时间。
▲图2喷雾干燥的综合通用性的示意图
具有缓慢结晶动力学的 mofs：应用喷雾干燥，连续流体辅助合成。由于通常需要较长的反应时间，直接注射并不方便合成含有高核团簇(如锆-氧羟基团簇)的 mof。这种方法通常提供紧凑的、球形的、微大小的 mof 微粒。在喷雾干燥中,干燥室内的热气流缩小了微滴。在干燥过程中，前体浓度在表面增加,直到 mof 纳米颗粒开始结晶。在传统的方法中，这导致了由纳米晶(图3a)组成的空心超结构。然而，当使用连续流反应器时，在喷雾干燥前达到均匀的簇浓度和溶液温度。因此，mof 纳米颗粒一旦在热干室中喷射，就开始形成，从而有利于微液滴内部的均匀结晶，最终决定了致密珠或上层结构的形成(图 3b)。
▲图3喷雾干燥形成中空 mof 超结构
喷雾干燥法绿色合成 mofs：以水为溶剂。为了可扩展，可持续和具有成本效益的 mofs 制造工业过程，研究实验室通常使用的有机溶剂必须用水代替。在此背景下，2018 年，我们展示了通过喷雾干燥，连续流辅助方法，水基合成两种 uio 型 mof, uio-66- nh2 和富马酸锆(也称为 mof-801)。能够与连接剂竞争金属配位的调节剂(即单羧酸)可以影响反应动力学，从而影响 mof 的成核和生长。因此，通过控制调制剂的量，我们能够优化 uio-66-nh2 球形微球(bet表面积:1270 m2/g)的水溶液生产(乙酸浓度:30%)，以 40g 的规模以 85% 的收率生产它们该演示为使用喷雾干燥作为一种可扩展的绿色方法来连续一步制造成型 mof 微珠(见上)奠定了基础。
cofs 的喷雾干燥合成。在探索了喷雾干燥合成和 mofs 的合成后修饰之后，我们接下来转向共价有机框架(cofs)，从亚胺基 cofs 开始。重要的是，cofs 必须在热力学控制下合成。然而，正如我们上面提到的，喷雾干燥机中微滴的快速干燥有利于形成动力学产物而不是热力学产物。在这个意义上，dichtel 等人报道了无定形亚胺基聚合物可以通过动态共价化学结晶。因此，将喷雾干燥与动态共价化学相结合，可以获得由亚胺基 cof 纳米晶体组装而成的球形超结构。在这种方法中，第一步是通过喷雾干燥形成无定形亚胺基聚合物球(动力学产物)，然后通过动态共价化学使球结晶(热力学产物)，从而保持无定形球的原始尺寸和形态(图4b)。利用该方法，我们将 1,3,5-苯三乙醛(btca)与1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(tapb)反应合成了亚胺基cof-tapb-btca。简单地说，在进口温度为 200°c 的三流体喷嘴中，分别将 btca 溶液与 dmso 和乙酸(9:1 v/v)的混合物和 tapb 溶液分别雾化，得到了无定形亚胺基聚合物球。然后，将干粉分散在 1,4-二氧六烷/三甲苯/水/乙酸的混合物中，并在 80℃ 下加热 192 h。经过这两步过程，我们获得了结晶，中空的亚胺基cof- tapb-btca 上部结构(bet表面积:911 m2/g)。后来，我们扩展了这种方法，合成了cof-lzu1 (bet表面积:319 m2/g)和 cof-tapb-pda (bet表面积:1162 m2/g)上部结构。
▲图4喷雾干燥形成 cofs 微粒示意图
buchi 喷雾干燥仪 b-290/s-300 能够以快速，连续和可扩展的方式生产干燥的微球形粉末，从而降低制造成本和缩短生产时间。此外，由于其高重现性和操作简单，喷雾干燥适用于几乎无限种类的前体、成分和反应条件，为有机、无机材料合成领域提供了高效解决方案。
▲buchi s-300 喷雾干燥仪
▲buchi b-290 喷雾干燥仪