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含硼添加剂电解液中水分的检测-卡尔费休水分测定法

背景:
1、含硼添加剂的特点:锂离子电池电解液使用的部分添加剂如:硼酸酯(tmsb)、四氟硼酸锂(libf4)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfb)等属于含硼添加剂,此类添加剂可以改善电池性能,随着动力和储能电池的大量应用,这类添加剂也将得到大面积推广。但是由于硼原子的失电子性,在用卡氏水分仪检测其水分时,很容易与试剂中的醇发生副反应;
2、检测含硼电解液存在的困难:由于上述含硼添加剂加到电解液以后,电解液中水分要求小于20ppm,对于此类痕量水分分析,目前只能采用库仑水分分析法能达到。但目前市场上在售的库仑法卡氏试剂中都含有醇(包括测醛酮的卡氏试剂),笔者试验过市场在售的常规卡氏试剂和醛酮试剂,都测不了添加了双草酸硼酸锂和硼酸酯(tmsb)的电解液,包括进口品牌。进口品牌试剂试验过程中发现副反应明显,进样后漂移值下不来。其它四氟硼酸锂(libf4)和二氟草酸硼酸锂(lidfb)相对会好一些,新换的卡氏试剂大约可以测5-10个样,但之后试剂开始变浑浊,重复性开始变差.漂移值上升。
仪器:进口库仑法水分仪、电子天平、玻璃取样针等
试剂:①x.xxxxx.500卡氏试剂 ②348xx ③禾业试剂kfr-c10
测试记录:
1、测试碳酸二甲酯(dmc)的水分。
dmc是在成品罐取过来以后在万通的kf831仪器用x.xxxxx.500,仪器测试了六次,然后马上用赛孚瑞kfr-c10试剂在另一台831水分仪上测试了六次。
重复测试(ppm)

第二次
第三次
第四次
第五次
第六次
平均值
标准偏差
x.xxxxx.500
5.8
7.0
4.9
6.8
6.7
6.7
禾业c10
4.6
5.2
3.9
5.9
7.3
6.8
备注
2、测试双草酸硼酸锂(libob)的电解液
电解液样品内含2%的libob,测试数据如下:
重复测试(ppm)

第二次
第三次
第四次
第五次
第六次
平均值
标准偏差
x.xxxxx.500
进样量在0.4g左右,仪器出现不稳定,无数据。试剂报废。
禾业c10
18.7
16.4
15.9
17.4
18.4
17.7
备注
禾业kfr-c10的试剂检测时,进样量在0.6-1.3g之间,仪器稳定,没有出现副反应的现象。
3、测试二氟草酸硼酸锂(liodfb)的电解液
样品配方如下,含有0.5%的liodfb
检测数据如下:
重复测试(ppm)

第二次
第三次
第四次
第五次
第六次
平均值
标准偏差
x.xxxxx.500
10.8
13.0
14.7
9.8
16.7
11.7
禾业c10
8.6
9.2
10.9
11.9
7.3
8.8
备注
用x.xxxxx.500试剂的仪器检测数据出现重复性差的情况,仪器飘移值越做越高,波动大。
用禾业c10的仪器检测重复性好,仪器稳定。无副反应出现。
4、测试四氟硼酸锂(libf4)的电解液
三星的某配方,含有0.5%左右的libf4,
重复测试(ppm)

第二次
第三次
第四次
第五次
第六次
平均值
标准偏差
x.xxxxx.500
9.4
13.1
5.7
9.3
10.1
6.9
禾业c10
7.6
8.3
8.9
10.9
7.7
8.9
备注
现象同lidfb
5、测试双草酸硼酸锂(libob)和三(三jia基硅基)硼酸酯(tmsb)的电解液
样品中分别含有0.5%的libob和tmsb
检测数据如下:
重复测试(ppm)

第二次
第三次
第四次
第五次
第六次
平均值
标准偏差
x.xxxxx.500
进样量在0.4g左右,仪器出现不稳定,无数据。试剂报废。
348xx
进样量在0.4g左右,仪器长时间出现不稳定,无数据。
禾业c10
9.1
9.9
10.9
11.0
9.3
10.8
备注
加禾业c10试剂的仪器检测重复性好,仪器稳定。无副反应出现。
6、测试高纯碳酸亚乙烯酯水分(99.99%的vc)
重复测试(ppm)

第二次
第三次
第四次
第五次
第六次
平均值
标准偏差
348xx
5.3
6.3
7.9
6.4
6.3
7.6
禾业c10
6.6
5.2
7.9
7.3
6.3
6.2
备注
用348xx醛酮试剂测vc,新换的试剂测6个样品后,仪器漂移值越来越高(从20上升到40ug/min以上),2个小时后又降到30ug/min左右。
装有禾业c10试剂的仪器,在测vc之前已经测过20-30个样品,且有近20个样品是含硼添加剂的电解液。说明试剂稳定性较好。
结论:
1、通过上述试验, 可以确定禾业试剂kfr-c10可以用于检测电解液中含硼添加剂的水分;
2、禾业试剂kfr-c10试剂也可以代替进口348xx的醛酮试剂用于检测vc,且同一数量的试剂测试vc样品的数量比348xx的醛酮试剂要多。
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