1.取20.00 ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至20．00ml）置于250ml磨口的回流锥形瓶中,准确加入10.00ml重铬酸钾标准溶液及数颗小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30ml硫酸一硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶,使溶液摇匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）。对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂于15×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否成绿色。如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直至溶液不变为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5ml。，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。废水中氯离子含量超过30mg/l时，应先把0．4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00ml废水（或适量废水稀释至20.00ml），摇匀。2.冷却后，用90ml水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。
3.溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用*铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录*铵标准溶液的用量。
4.测定水样的同时，取20.00ml重蒸馏水，按同样操作空白实验。记录滴定空白时*铵标准溶液的用量。
计算：
式中c一一*标准溶液的浓度(mol/l)；
v0——滴定空白时*铵标准溶液用量（ml）；
v1——滴定水样时*铵标准溶液的用量（ml）；
g——氧（l/2）摩尔质量（g/ml）。