就是将离子选择性电极和参比电极组成原电池形式，作ph计测量该电池的电动势，然后利用能斯特主程式直接计算出样品中待测离子的含量的方法。在实际分析工作中，除ph测量等个别情况满足于活度表示结果外，绝大部分的测定所要求的浓度，针对样品的具体情况可采用不同的方法。
（1）标准曲线法。这种立法是直接电位法中zui简单的方法，先用两个标准浓度溶液在半对数坐标纸上制备一条标准曲线，所用的两种标准溶液的浓度，有一个比待测溶液的浓度高，另一个比待测溶液低，然后将测量电极和参比电极插入末知溶液中测得电位值，zui后从标准曲线上查得样品中待测离子的浓度。