1. 文章信息
标题：onion-ring-like g-c3n4 modified with bi3tao7 quantum dots: a novel 0d/3d s-scheme heterojunction for enhanced photocatalytic hydrogen production under visible light irradiation
中文标题： 钽酸铋量子点修饰洋葱圈结构的石墨相氮化碳的s型异质结构的光催化析氢性能
页码：958-968
doi： 10.1016/j.renene.2021.11.030
2. 期刊信息
期刊名：renewable energy
issn： 0960-1481
2022年影响因子： 8.634
分区信息： 中科院一区；jcr分区（q1）
涉及研究方向： 工程技术，能源与燃料，绿色可持续发展技术
3. 作者信息：第一作者是 施伟龙（江苏科技大学）、孙苇（北华大学）（共同一作）。通讯作者为 林雪（北华大学），郭峰（江苏科技大学），洪远志（北华大学）。
4. 光催化活性评价系统型号：北京中教金源（cel-paem-d8，beijing china education au-light co., ltd.）；气相色谱型号：北京中教金源（gc7920，beijing china education au-light co., ltd.）。
本工作利用sio2微米球为硬模板和三聚氰胺为前驱体，通过空气化学气相沉积 （cvd）方法合成洋葱圈状结构的g-c3n4（or-cn），且基于溶剂热法与0d bi3tao7量子点（bto qds）复合，形成0d bto qds/3d or-cn s型异质结复合物光催化剂，在λ > 420 nm的可见光驱动下，讨论了不同质量比的bto/or-cn化合物催化剂在2小时内的析氢性能。其中，0.3wt% bto/or-cn样品赋予了最佳的光催化析氢速率为4891 μmol g-1，且在420 nm处的表观量子产率（aqy）为4.1%，约是相同条件下的or-cn的3倍。其增强的光催化活性归因于0d bto量子点与or-cn之间形成了s型异质结，有助于促进光生电荷载流子的分散，且增强了可见光吸收强度，此外，通过4次循环实验，发现0d bto qds/3d or-cn s型异质结复合物光催化剂具有优异的稳定性，有应用前景。
图1. 制备bto/or-cn化合物的实验过程
如图1所示，bto/or-cn的制备是通过加入0.2 g的or-cn在bto的合成过程中，合成的样品命名为xbto/or-cn，其中x代表bto在化合物中的质量比，分别为0.1%，0.3%，0.5%，1.0%。此外，为了比较，合成了块体g-c3n4（b-cn）和0.3%bto/b-cn复合物，b-cn的合成是通过一步煅烧3 g三聚氰胺，550 °c加热4小时，升温速率为2.3 °c/min，从而得到黄色的产物。0.3% bto/b-cn复合物的合成类似于0.3% bto/or-cn复合物的合成过程，仅仅用b-cn代替or-cn。
图2. bto、or-cn和不同复合物的xrd图
如图2示，or-cn、bto以及不同质量比的bto/or-cn化合物（0.1%、0.3%、0.5%和1.0%）的xrd图表征晶体结构和结晶度。对于bto样品，2θ在28.2°、32.7°、46.9°和58.4°属于bi3tao7的（111）、（200）、（220）和（222）面（jcpds:44-0202）。or-cn拥有两个衍射峰在13.1°（100）和27.4°（002），分别归因于芳香单元的层内结构堆积基序和层间堆积基序。至于bto/or-cn化合物，引入bto没有影响or-cn的相结构，当负载0.1%、0.3%、0.5%和1.0%的bto在or-cn上，很难发现额外的bto特征峰，这很可能是因为少量的bto qds。
图3. or-cn的sem图（a）0.3% bto/or-cn复合材料的sem图（b）tem图（c）hrtem图（d）和edx图（e）
如图3所示，通过扫描电子显微镜（sem）和透射电子显微镜（tem）分析制备的样品的结构和形貌。or-cn样品呈现了洋葱圈形状，尺寸大约在150-200 nm。负载bto qds在or-cn的表面上形成bto/or-cn复合物之后，or-cn的洋葱圈结构没有改变，但表面变得更粗糙。为了进一步清晰地观察bto/or-cn化合物，0.3%bto/or-cn的tem图展现了bto qds均匀地分布在or-cn表面上且与or-cn底物亲密的接触，这有助于电荷的分散和转移。同时，化合物的高分辨透射图（hrtem）反映了bto和or-cn之间有好的界面接触，其中，晶格间距为0.27 nm与bi3tao7晶格面（200）相匹配。展现了成功地构造了0d/3d bto/or-cn异质结催化剂。0.3%bto/or-cn的edx图揭示了c，n，bi，ta，o元素的存在，进一步证实bto qds锚定在or-cn的表面上。
图4. 光催化产氢（a）析氢速率（b）b-cn、or-cn、及其0.3%化合物光催化产氢（c）析氢速率（d）循环实验（e）循环实验前后的xrd图（f）
如图4所示，以300 w的氙灯作为光源（λ > 420 nm），研究了制备的样品的光催化析氢活性。结果表明制备的bto样品几乎不产氢，而or-cn在2小时辐照过程中产生了相对较低的氢气，约为1736 μmol g-1，这是由于bto对可见光的吸收较低和电子-空穴的快速重组所致。当耦合or-cn和bto之后，光催化析氢活性显著的增强，其中，最佳的0.3% bto/or-cn复合材料展现了析氢量大约是4891 μmol g-1，是单组分or-cn样品的3倍左右。同时，0.3% bto/or-cn异质结光催化剂在420 nm波长表现出较高的表观量子产率（aqy）为4.11%。当bto qds的加入量从0.1%增加到1.0%时，光催化析氢性能呈现出先增后减的趋势，其中，0.3% bto/or-cn样品的光催化性能优于其他复合样品，这是因为构建了s型异质结，加速了光生电荷的传输和分布。此外，在or-cn上引入bto qds可以增加比表面积、提供更多的活性位点、增强光响应强度和延长光诱导电荷寿命。随着进一步增加bto qds的量，光催化产氢速率减小，这是因为过量的bto qds负载在or-cn表面可能会影响bto qds的分散，且由于屏蔽效应阻碍or-cn的光吸收效率。因此，负载合适量的bto qds有利于光催化产氢。此外，样0.3% bto/or-cn的产氢速率为2445.5 μmol g-1。为了比较，还合成了0.3%bto/or-cn复合物，制备的样品的析氢量和析氢速率的排序：0.3%bto/or-cn>or-cn>0.3%bto/b-cn>b-cn，这表明cn的洋葱圈结构和化合物的异质结界面有利于提高光催化活性。经过四次循环实验，可以清晰地发现光催化析氢有轻微的降低。同时，xrd图也用于评价样品的稳定性，循环前后的xrd图没有发生改变。这些结果展现了制备的 bto/or-cn样品拥有优异的稳定性和光催化析氢活性。
图5. ms图（a和b）s型异质结机理（c）bto/or-cn复合物光催化析氢中光生电荷分离转移机理（d）
利用mott-schottky（ms）图确定or-cn和bto的能带结构。or-cn和bto样品的质谱图在1000、2000和3000 hz处呈现正斜率，说明or-cn和bto具有典型的n型半导体特征。or-cn和bto在接触前的带位置存在偏差，or-cn是一种费米能级较高的还原型光催化剂，而bto是一种费米能级较低的氧化型光催化剂。此外，通过紫外光电子能谱（ups）计算了or-cn 和bto的功函数，分析了界面电荷转移过程。确定or-cn和bto样品的二次电子截止边的结合能（ecut-off）分别为16.921 ev和16.054 ev。然后，bto和or-cn在黑暗中密切接触后，or-cn的cb上的电子自发地流向bto，直到二者的费米能级达到相同水平。因此，or-cn组分失去电子并携带正电荷，导致or-cn的cb边缘向上弯曲，同时，bto组分得到电子，电子在其cb上积聚，bto带负电荷，导致cb边缘向下弯曲，从而，or-cn和bto界面形成内部电场。在可见光的照射下，电子在内部电场和库伦相互作用的驱动下由bto的cb转移到or-cn的vb上与空穴复合，此外，保留在or-cn的cb上的电子和bto的vb上的空穴将分别参与光催化氧化还原反应。基于以上的分析，提出了bto/or-cn光催化反应的可能的s型机理，在可见光的照射下，bto和or-cn中价带（vb）上的电子跃迁到导带（cb）上，价带上形成空穴，bto导带上的电子可以转移到or-cn的价带上并与空穴结合。由于or-cn导带的电势比h+/h2（0 ev vs. nhe）更负，所以，h2o分子可以与电子反应生成h2。用三乙醇胺（teoa）猝灭bto价带上积累的空穴。