三电极电化学传感器包含工作电极 ( we), 参比电极 ( re)和辅助电极 ( ae) 。 we的作用是在电极表面产生化学反应;re在没有电流通过的前提下, 用来维持工作电极与参比电极间电压的恒定;ae用来输出反应产生的电流信号, 由测量电路实现信号的转换和放大。
如果直接在工作电极和参比电极间加电压, 在电压的作用下, 工作电极表面产生化学反应 。 由于此时工作电极和参比电极间形成回路, 反应所产生的电流将通过参比电极输出, 随着反应电流的变化, 工作电极和参比电极间的电压也会发生改变, 无法保持恒定。 加入辅助电极, 就是要通过反馈作用使工作电极和参比电极间的电压保持恒定, 保证参比电极没有电流流过, 强迫反应电流全部通过辅助电极输出。恒电位仪就是用来维持工作电极和参比电极间电位差恒定的电子设备, 其中控制部分的精简电路如图。 图中把工作电极接实地, 可以防止寄生信号的干扰, 从而提高了电路中电流和电压的稳定性和精度 。 这样, 恒定电位就变成了保证参比电极没有电流流过的前提下, 其电位恒定在某固定值。把参比电位加到控制放大器 ( ca)的反相端, 在 ca同相输入端加控制电压作为基准电位, 控制放大器的输出端接辅助电极形成闭环负反馈调节系统。 反相输入端的电位随同相输入端的电位变化而变化, 因此当同相端的基准电位恒定时, 电极中电流变化时, 参比电位相对于工作电极电位的任何微小变化, 均将为电路的电压负反馈所纠正, 从而达到自动恒定电位的目的。